Неорганическая химия. В 2 частях. Ч.1. Сборник заданий по химии элементов. Учебное пособие

3.1.2 Соединения со степенью окисления азота «–2» и «–1»

Азот, как и кислород, образует соединения перекисного типа – пернитриды.

Простейший представитель – пернитрид водорода, или гидразин, или диамид.

H – O – O – H пероксид водорода,

H – N ═ N – H пернитрид водорода,

гидразин,

гидроксиламин.

Гидразин N2H4 – его молекула полярна.

N2H4 – бесцветная жидкость, tоплав = 2оС, tокип= 113, оС. Молекулы соединены друг с другом водородными связями. Гидразин хорошо растворяется в воде и спирте, даёт щелочную реакцию раствора:

N2H4 + H2O N2H5+ + OH- Kв1 = 9,3 10-7

N2H5+ + H2O N2H62+ + OH- Кв2 = 8,5 10-15.

С соответствующими кислотами даёт два ряда солей, согласно заряду катиона: N2H5Cl, N2H6 Cl2, N2H6SO4.

Получают гидразин медленным, осторожным окислением аммиака гипохлоритом:

2NH3 + NaClO = N2H4 + NaCl + H2O.

71

Гидразин – сильный восстановитель, при его горении в воздухе выделяется большое количество теплоты и газов:

N2H4(ж) +О2(г) = N2(г) + 2 H2O(ж) ∆Hо298 = -622кДж.

Поэтому его применяют как составную часть ракетного топлива. Гидразин и все его производные сильно ядовиты.

Есть ещё один пернитрид состава H–N═N–H (N2H2), однако он очень неустойчив, но известны его органические производные R–N═N–R.

Гидроксиламин – занимает промежуточное положение между пернитридом и пероксидом водорода. Это белое кристаллическое вещество, tоплав = 33 оС,

образуется при восстановлении раствора HNO3 атомарным водородом в процессе электролиза:

HNO3 + 6H = NH2OH + 2 H2O.

Его молекулы образуют водородные связи. Гидроксиламин смешивается с водой в любых отношениях, его раствор – слабое основание:

NH2OH + H2O ↔ [NH3OH]++ OH- , Кв = 8,9·10-9.

С кислотами гидроксиламин дает соли: (хорошо растворимые)

2NH2OH + I2 +2KOH = N2 +2KI + 4 H2O;

72

б) в кислой среде – окислитель:

2NH2OH +4 FeSO4 +3H2SO4 = 2Fe2(SO4)3 + (NH4)2SO4 + 2 H2O.

Гидроксиламин используют в основном органическом синтезе.

В ряду H2O2 – NH2OH – N2H2 окислительная способность падает, а

восстановительная способность растёт.

3.1.3 Соединения азота с положительной степенью окисления.

Азот принимает степень окисления +1, +2, +3, +4, +5 (формально), только с более электроотрицательными элементами – фтором, кислородом, некоторыми галогенами.

Азотистоводородная кислота HN3 – очень слабая кислота, Ка=3·10-5.

Это бесцветная жидкость с резким запахом. В водном растворе диссоциирует на ионы H+ и N3-. Анион N3- имеет линейное строение, рисунок 19.

Рисунок 19 – Строение азотистоводородной кислоты

73

Азотистоводородная кислота и её соли – азиды – сильно взрывчаты. Азид свинца Pb(N3)2 используют в капсюлях – детонаторах.

Трифторид азота NF3 – бесцветный газ, tокип = –129оС, tоплав= –209 оС. Можно получить по реакции:

2NH3 + 3F2 = 2NF3 + 3H2.

Строение молекулы – пирамида, но молекула менее полярна, чем NH3,

электронодонорных свойств почти непроявляет, т.к. атомы F оттягивают электронную плотность сильнее, чем атомы H в NH3. NF3 химически очень устойчив, вступает в реакции только при tо > 100оС, гидролизуется в парах воды под действием электрического разряда.

NOCl + H2O = HNO2 +HCl

NF3 + 2H2O = HNO2 +3HF при нагревании.

Оксогалогениды азота NOF, NOCl, NOBr – малоустойчивы, устойчивость падает. NOI не получен. Газообразные вещества, их молекулы имеют угловую форму. По химической природе – кислотные соединения, т.к. при гидролизе дают кислоты.

Оксиды азота.

Азот образует с кислородом ряд соединений.

Оксид азота (I), или закись азота N2O. Получается при нагревании нитрата аммония:

NH4NO3 → N2O + 2H2O.

74

Это бесцветный газ со слабым запахом и сладковатым вкусом, его вдыхание приводит к снижению болевой чувствительности, поэтому в смеси с кислородом его применяют для наркоза.

Электронную структуру N2O можно представить наложением двух схем:

:N = N = O: :N N – O:

Это термодинамически неустойчивое соединение. Но энергия активации высока, поэтому при нормальных условиях N2O очень устойчива. Ни с водой, ни с кислородом, ни со щелочами не реагирует. Несолеобразующий оксид.

При повышенных температурах 2N2O → 2N2 +O2 . Поэтому в атмосфере

N2O горят углерод, водород, аммиак и т.д.

Оксид азота (II), или окись азота.

NO – бесцветный газ, tокип = –151,8оС, tоплав = -163,7 оС. Подобно N2O, молекула NO устойчива при обычных условиях. Её получают в лаборатории взаимодействием азотной кислоты (конц.) с медью:

3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO +4H2O.

В промышленности её получают окислением аммиака на платиновом катализаторе. Тоже не образует солей.

Электронная структура молекулы NO хорошо описывается методом МО,

рисунок 20.

75

Рисунок 20 – Электронная структура молекулы NO

Один из электоронов находится на π*разл. орбитали, поэтому порядок связи

2,5 – молекула прочная. Из-за наличия 1 неспаренного электрона молекула NO

парамагнитна, т.е. притягивается магнитом. Молекула NO может отдавать свой неспаренный электрон, образуя более устойчивый нитрозил-ион NO+, дает соли

[NO]ClO4 и т.д.

При сильном нагревании NO разлагается на N2 и O2. Для NO характерна окислительно-восстановительная двойственность: он окисляется при действии сильных окислителей:

2NO + O2 = 2N2O

и восстанавливается при действии восстановителей:

2NO + 2H2 =N2 + 2H2O + 665 кДж/моль (со взрывом).

Диоксид азота, NO2 – бурый ядовитый газ, обладающий характерным запахом. Легко димеризуется:

2N2O N2O4 +57 кДж/моль.

76

При –11,2оС замерзает в виде бесцветных кристаллов N2O4. При 140 оС

окраска становится темно-коричневой, затем диссоциирует на NO и O2.

NO2 очень энергичный окислитель, многие вещества (S, C, P) горят в атмосфере NO2, отнимая у него кислород(нитрозный метод получения серной кислоты):

SO2 + NO2 + H2O = H2SO4 + NO.

NO2 реагирует с водой, образуя азотную и азотистую кислоты:

2N2O + H2O = HNO3 + HNO2,

но азотистая кислота неустойчива, быстро разлагается:

3 HNO2 = HNO3 + 2 NO + H2O NO окисляется до NO2.

Поэтому окончательно можно суммировать:

4 NO2 + 2 H2O + O2 = 4 HNO3.

Если растворять диоксид азота в щелочах, то образуется смесь солей азотной и азотистой кислот:

2 NO2 + 2NaOH = NaNO3 + NaNO2 + H2O.

Поэтому NO2 считают смешанным ангидридом азотной и азотистой кислот.

Так же, как и NO, молекула NO2 может терять 1ē, получается нитроний-ион

NO2+. Он дает соли типа [NO2]ClO4,твердый оксид азота [NO2]NO3, или N2O5 и

77

др. Соли нитрония очень активны, легко гидролизуются, их можно получить по реакции:

N2O5 + HClO4 = [NO2] ClO4 + HNO3

N2O5 можно получить действием P2O5 на азотную кислоту:

2HNO3 + P2O5 = N2O5 +2HPO3.

Азотный ангидрид N2O5 – очень сильный окислитель, многие органические вещества с ним воспламеняются. В воде растворяется с образованием азотной кислоты.

Оксид азота (III), или азотистый ангидрид N2O3. Получается при охлаждении смеси NO + NO2 = N2O3. Это темно-синяя жидкость, tокип= 3,5оС (с разложением). Замерзает при минус 100 оС, кристаллы светло-синие. Хорошо растворяется в воде, образуя азотистую кислоту.

N2O3 + H2O = 2HNO2.

Это слабая кислота (К=4·10-4), она устойчива только в разбавленных растворах, при нагревании и упаривании распадается:

2HNO2 = NO + NO2 + H2O.

Азотистая кислота может в растворах диссоциировать по кислотному типу и по типу основаниий (только в присутствии сильных кислот):

H+ + NO2‾↔ HNO2↔ OH‾ + NO+ , нитрозил-ион.

78

Доказательством этого служит образование производных нитрозила – нитрозилсерная кислота NOHSO4, нитрозилхлорид NOCl, нитрозилбромид NOBr

и т.д. Так как азот в HNO2 проявляет промежуточную степень окисления (+3), эта кислота проявляет окислительно-восстановительную двойственность:

2HNO2 + 2K I + H2SO4 = 2NO ↑+ I2 + K2SO4 + 2H2O,

5HNO2 + 2KMnO4 + 3 H2SO4 = 5HNO3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O.

Соли азотистой кислоты – нитриты – хорошо растворимы в воде (кроме

AgNO2). Они относительно устойчивы, при низких температурах также проявляют окислительно-восстановительную двойственность.

Нитрат натрия NaNO2 применяется при производстве красителей.

Азотная кислота, HNO3 – одно из важнейших химических соединений.

Её структура представлена на рисунке 21.

Рисунок 21 – Структура азотной кислоты

Сочетание этих двух форм изображают

Рисунок 22 – «Резонансная структура» азотной кислоты Это означает, что одна из электронных пар принадлежит не двум, а трем

атомам, т.е. трёхцентровая.

79

Если же HNO3 диссоциирует в воде HNO3 + H2O ↔ NO3− + H3O+, то получаем:

Рисунок 23 – Структура нитрат-иона

Три связи равноценные.

Азотная кислота HNO3 – бесцветная жидкость, ρ20=1,5г/см3, затвердевает при минус 42 оС, разлагается при нагревании.

4HNO3 = 4NO2 ↑ + O2↑ + 2H2O при нагревании.

Самое характерное свойство – сильная окислительная способность.

Тлеющий уголек ярко разлагается в парах HNO3, древесные опилки воспламеняются от капли дымящейся HNO3. Большинство неметаллов легко окисляются ею до соответствующих кислот:

S + 6HNO3((конц.) = H2SO4 + 6 NO2 ↑+ 2H2O,

3P + 5 HNO3(разб.) + 2H2O = 3H3PO4 + 5NO↑.

Степень восстановления с металлами азота зависит от концентрации кислоты и от силы восстановителя, т.е. от активности металла.

Концентрированная кислота чаще всего восстанавливается до NO2, разбавленная

– до NO. В реакциях с малоактивными металлами (ряд напряжений!) выделяется

NO, с высокоактивными – N2O и даже NH4NO3.

Pb + 4HNO3(конц) = Pb(NO3)2 +2 NO2 ↑+ 2H2O,

80