Неорганическая химия. В 2 частях. Ч.1. Сборник заданий по химии элементов. Учебное пособие

14. Какие ионы получаться при пропускании SO2:

а) в чистую воду,

б) в воду, содержащую Cl2?

Напишите соответствующие уравнения в ионном виде.

15. Какая соль K2SO3 или K2SeO3 имеет большую степень гидролиза в вод-

ном растворе одинаковой концентрации? Аргументируйте ответ.

16.Какой тип гибридизации орбиталей центрального атома и геометрия катиона оксония? Аргументируйте ответ.

17.Какой тип гибридизации орбиталей центрального атома и геометрию молекулы дифторида кислорода? Аргументируйте ответ.

18.Какой вид имеет молекулярное уравнение реакции, сумма стехиомет-

рических коэффициентов в уравнении, степень окисления атома серы в продукте реакции, значение рН в водном растворе продуктов реакции, тип химической ре-

акции для:

а) S + H2 (200°C) = ;

б) диоксид серы + сероводород;

в) SCl2O2 + H2O = ?

Напишите уравнение реакции. Расставьте стехиометрические коэффициен-

ты.

19. С помощью, каких реакций можно осуществить превращения следую-

щей последовательности изменения степеней окисления серы:

S2- → S0 → S+4 → S+6 → S+4 → S0 ?

61

Укажите условия протекания реакций.

20. С помощью каких реакций можно осуществить следующие превраще-

ния:

CuS → H2S → SO2 → Na2SO3 → Na2S2O3 → S ?

Укажите условия протекания реакций.

21. С помощью каких реакций можно осуществить следующие превращения:

S → FeS → SO2→ Na2SO3 → Na2S2O3 → H2S2O3 → S?

Укажите условия протекания реакций.

22. С помощью каких реакций можно осуществить следующие превращения:

S → H2SO4 → SO2→ Na2SO3 → Na2S2O3 → H2S2O3 → S?

Укажите условия протекания реакций.

23. С помощью каких реакций можно осуществить следующие превращения:

S → Na2S2O3 → Na2SO4 → NaHSO4 → Na2SO4 → BaSO4 ?

Укажите условия протекания реакций.

62

2.5 Вопросы для самоподготовки

1.Кислород. Строение молекулы с позиций МВС и ММО. Парамагнетизм молекулярного кислорода, физические и химические свойства.

2.Важнейшие кислородные соединения – оксиды элементов-металлов и элементов – неметаллов. Физические и химические свойства оксидов.

3.Пероксиды и надпероксиды, их получение, свойства и применение.

4.Гидроксиды металлов, кислородсодержащие кислоты и их соли.

5.Озон его свойства, строение, получение. Озониды.

6.Халькогены. Сера, селен, теллур. Общая характеристика.

Распространенность и формы нахождения в природе. Изменение характерных валентных состояний в ряду кислород-теллур. Особенности катенации в ряду кислород-теллур.

7.Аллотропные и полиморфные модификации серы, диаграммы состояния серы. Соединения серы с металлами и неметаллами. Применение серы.

8.Водородные соединения серы, селена, теллура, физические и химические свойства, получение и применение. Кислотно-основные свойства водных растворов водородных соединений халькогенов. Полисульфаны.

9.Халькогениды металлов. Получение и свойства.

10.Кислородные соединения со степенью окисления (IV) и (VI). Оксиды,

кислоты, соли.

63

3 Элементы V группы главной подгруппы

К элементам главной подгруппы V группы относятся:

N азот (Nitrogenium) 2S22p3

P фосфор (Phosphorum) 3S23p3

As мышьяк (Arsenicum) 3d104s24p3 Sb сурьма (Stibium) 4d105s25p3

Bi висмут (Bismuthum) 5d106s26p3

N и P - относят к «типическим» элементам (по Д.И.Менделееву), As, Sb и Bi

– образуют подгруппу мышьяка.

Электронные конфигурации и свойства близкие. Во внешнем электронном слое содержат по пять электронов. Поэтому характеризуются как неметаллы,

более слабые, чем элементы VII и VI групп (в целом), т.е. им легче присоединить недостающие 3ē (N + 3ē = N3-), чем отдать пять (N – 5ē = N5+).

Но в ряду N–P–As–Sb–Bi размеры атомов и ионов увеличиваются, энергии ионизации уменьшаются, поэтому неметаллические свойства уменьшаются, а

металлические – усиливаются. Уже мышьяк проявляет металлические свойства

(электропроводность), у сурьмы эти свойства приблизительно равны, а у висмута

– преобладают (Bi легче отдаёт электроны, чем принимает).

3.1 Азот

Это типичный неметалл, по электроотрицательности уступает лишь фтору и кислороду. В природе азот состоит из двух устойчивых изотопов 147N (99,635%) и

157N (0,365%). Его содержание в земной коре 0,04% (включая атмосферу). Почти весь азот сосредоточен в воздухе (78 об.%), в виде простого вещества N2. Из

64

минералов промышленное значение имеют лишь селитры (NaNO3 - чилийская,

KNO3 – индийская). Азот – один из основных элементов жизни, он входит в состав белков всех растительных и животных организмов. Азот обнаружен в газовых туманностях, на Солнце, на Уране, Нептуне и т.д.

Простое вещество N2 – газ, без цвета и запаха, плохо растворим в воде, tоплав = –210 оС, tокип = –195,8 оС. Связь в молекуле – тройная ковалентная, исключительно прочная:

2N ↔ N2 ΔHo298 = –945 кДж/моль.

Даже при 3000 оС степень диссоциации порядка 0,1 %. Поэтому молекулярный азот химически малоактивен, а его соединения эндотермичны,

малоустойчивы и разлагаются при нагревании до самого устойчивого – N2.

При комнатной температуре азот взаимодействует лишь с литием с образованием Li3N. При нагревании или облучении азот обычно реагирует как окислитель (принимает электрон), и лишь с фтором и кислородом – как восстановитель.

Получение азота. В промышленности азот получают фракционированной перегонкой жидкого воздуха. В лаборатории – термическим разложением солей:

NH4NO2 = N2 + 2H2O.

Применение азота. Основная масса используется для синтеза аммиака.

Часть - для создания инертной атмосферы в химических производствах. Но более

99 % получаемого азота вновь выбрасывается в атмосферу.

Химические свойства азота.

Азот может иметь очень широкий ряд степени окисления –3, -2, -1, 0, +1,

+2,+3, +4, +5, дробные. Рассмотрим их отдельно.

65

3.1.1 Соединения азота со степенью окисления «– 3»

При высоких температурах азот взаимодействует со многими элементами,

образуя нитриды:

3H2 + N2 = 2NH3 - нитрид водорода (аммиак),

3Mg + N2 = Mg3N2 - нитрид магния.

NH3 – газ, Cl3N, F3N – жидкости, все остальные – твердые вещества, с

высокими температурами плавления (2000 оС – 3000 оС), полупроводники либо диэлектрики.

Свойства нитридов закономерно меняются в периодах: Na3N, Mg3N2 –

основные, AlN – амфотерный, Si3N4, P3N5, S4N4, Cl3N – кислотные. Нитриды легко взаимодействуют с водой, давая соответственно основания или кислоты:

Li3N + 3H2O = 3LiOH + NH3

Cl3N + 3H2O = 3HСlO + NH3 (точнее, 2HСlO + NH4ClO).

Нитриды d-элементов – кристаллические вещества переменного состава,

проявляют металлические свойства (блеск, электропроводность). Имеют очень высокие температуры плавления (выше, чем у металлов):

66

Нитриды d-элементов химически очень устойчивы, твердые, не разрушаются водой, кислотами, устойчивы к окислению. Поэтому используются как высокопрочные материалы, абразивы.

Аммиак NH3 – самое важное водородное соединение азота. Это бесцветный газ с резким удушающим запахом.

Рисунок 18 – Строение молекулы аммиака

По теории валентных связей: из 4-х sp3-гибридных орбиталей три участвуют в образовании связей с водородом, а четвертую орбиталь занимает несвязывающая электронная пара.

Поэтому молекула аммиака имеет форму тетраэдра, полярна, может легко отдавать электронную пару (донор электронов) для связи. Молекулы NH3

образуют между собой водородную связь, поэтому tоплав= –80 оС, tокип= –36 оС – довольно высоки, аммиак характеризуется высокой энтальпией испарения

(разрыв водородных связей) и легко сжижается. На этом основано его использование в холодильных агрегатах.

Аммиак очень хорошо растворяется в воде, при 20 оС в 1 объеме H2O

растворяется порядка 700 объемов NH3, это объясняется водородной связью с водой:

Н3N + HOH ↔ Н3N … HOH ↔ Н4N+ + OH- .

Появление OH-– ионов создает щелочную среду раствора. Но равновесие

сдвинуто влево, Кв = 1,76·10-5.

67

При сильном охлаждении из раствора выпадают кристаллогидраты

NH3·H2O и 2NH3·H2O, связь в которых водородная.

При взаимодействии с кислотами аммиак даёт соли:

NH3 + HCl = NH4Cl («белый дым»).

По размерам ион NH4+ (0,143 нм) близок к иону К+ (0,133 нм), поэтому соли

NH4+ и К+ похожи. Термическая устойчивость солей аммония возрастает в ряду

NH4F NH4Cl NH4Br NH4I,

в соответствии с силой кислот. Почти все соли аммония хорошо растворимы в воде.

При нагревании аммиак и соли аммония проявляют восстановительные свойства, окисляясь до свободного N2:

4NH3 + 3О2 = 2N2 + 6H2O.

Константа равновесия этого процесса очень велика, Кр = 10229, поэтому реакция практически необратима, нельзя из воды и азота получить аммиак.

4NH4Cl + 3О2 = 2N2 + 6H2O + 3HCl.

На действии выделяющейся HCl и восстановительной способности NH3

основано применение NH4Cl («нашатыря») при пайке для очистки поверхности металлов от оксидных плёнок.

Получение. В лаборатории NH3 получают действием щелочей на соли аммония при нагревании сухой смеси:

68

2NH4Cl + Ca(OH)2 = СaCl2 + 2H2O + 2NH3.

В промышленности до начала 20 в. NH3 получали исключительно как побочный продукт коксования углей. Каменный уголь содержит от 1 % до 2 %

азота, при сухой перегонке он улетает в виде аммиака, который поглощают водой и выделяют вновь при нагревании с известью. Лишь в начале 20 в. были разработаны методы синтеза аммиака из азота воздуха, т.е. была решена проблема фиксации (связывания) атмосферного азота. Это имело огромное значение для человечества.

Азот – обязательная составная часть белков, это элемент жизни, он необходим для питания всякого живого существа. Однако ни животные, ни растения (за редким исключением) не могут непосредственно использовать азот воздуха для питания (молекула N2 очень устойчива!).

Растения берут азот из почвы, где он содержится в виде различных органических соединений, постоянно разлагающихся до солей аммония и азотной кислоты.

Животные не могут усваивать азот даже в виде солей. Для питания им необходимы белки, вырабатываемые растениями или другими животными. Почва постоянно теряет азот, извлекаемый растениями, истощается и становится менее плодородной, До двадцатых годов ХХ века главным азотным удобрением служила «чилийская селитра» (NaNO3). Она же служила единственным видом сырья для получения азотной кислоты, необходимой для производства взрывчатых веществ и других соединений.

Одним из крупнейших завоеваний химии начала ХХ в. явилось успешное решение фиксации азота воздуха.

В 1904г. был открыт цианамидный способ получения аммиака, основанный на способности азота при высокой tо взаимодействовать с карбидом кальция с образованием цианамида кальция:

69

CaCl2 + N2 = CaCN2 + C +301кДж/моль.

При действии на цианамид кальция водяного пара под давлением 6 атм. он легко разлагается:

CaCN2 + 3H2O = CaCO3 + 2NH3 + 75 кДж/моль.

Первый завод мощностью 4 тыс.т. цианамида кальция в год был построен в

1906г. в Италии. В 1921г в мире было получено уже 500тыс.т/год CaCN2, но затем был открыт другой метод: синтез NH3 из водорода и азота.

Известно, что при нормальных условиях реакция

N2 + 3H2 ↔ 2 NH3 + 92 кДж/моль

обратима, но сильно сдвинута влево. Даже при высокой температуре, создаваемой электрическими разрядами, количество получающегося аммиака мало, т.к.

реакция эндотермическая. А при низких температурах скорость реакции очень маленькая.

Ускорение процесса удалось достигнуть при высоких (от 300 до 500атм.)

давлениях газа, невысоких (около 500оС) температурах и при использовании катализаторов. Наилучшим катализатором оказалось пористое железо,

содержащее небольшие добавки оксидов калия, кальция, алюминия и кремния. На катализаторе молекулы водорода и азота вначале адсорбируются, связь между атомами ослабевает. Далее, молекулы аммиака вытесняются молекулами азота.

Смесь газов охлаждается, аммиак конденсируется и отделяется, а

непрореагировавшие азот и воздух снова подаются на катализатор,

Аммиак – один из основных продуктов химической технологии, его получают в огромных количествах.

70