Неорганическая химия. В 2 частях. Ч.1. Сборник заданий по химии элементов. Учебное пособие

раствора не выше 50 % концентрации. Она проявляет свойства сильной кислоты

(как HNO3) и сильного окислителя. Концентрированный раствор HClO3

воспламеняет дерево (лучинку).

Все хлораты ядовиты, при нагревании легко разлагаются. Например,

KСlO3 в присутствии MnO2 (катализатор) разлагается по реакции:

2KСlO3 = 2KCl + 3O2 ↑ (получение кислорода в лаборатории).

Интересно: KСlO3 используется также для получения хлора в лаборатории

(нагревание подкисленного раствора KСlO3):

KСlO3 + 6HCl = 3Cl2↑ + 3H2O + KCl

Cl5+ +5Cl¯ = 3Clo2 реакция «сопропорционирования».

С горючими веществами (мелкорастертые сера, уголь, фосфор) KСlO3

образует смеси, взрывающиеся при ударе. В артиллерии из них делают запалы в снарядах. В пиротехнике он используется для приготовления бенгальских огней,

других легковоспламеняющихся смесей. Главный потребитель бертолетовой соли

– спичечная промышленность. В головке обычной спички содержится около 50 % KСlO3.

Ангидрид хлорноватой кислоты неизвестен (HClO3 → Cl2O5). При действии водоотнимающих средств (концентрированная H2SO4) на KClO3 вместо него выделяется желто-бурый газ - диоксид хлора ClO2 – очень неустойчив,

разлагается на хлор и кислород. Его применяют для отбелки или стерилизации бумаги, муки и т.д.

При взаимодействии ClO2 с раствором щелочи идёт реакция:

2ClO2 + 2KOH = KClO3 + KClO2 + H2O,

21

образуются соли хлорноватой HClO3 и хлористой HClO2 кислоты, последние называются хлориты. Хлористая кислота неустойчива, по силе занимает промежуточное положение между HClO и HClO3 . Хлориты также используют при отбелке тканей.

При осторожном, медленном нагревании KClO3 без катализатора он разлагается по схеме:

4KClO3 = 3KClO4 + KCl

(реакция диспропорционирования: 4Cl5+ → 3Cl+7 + Cl-1). Образуется перхлорат калия, он очень плохо растворим в воде и легко может быть выделен. Из него действием концентрированной H2SO4 получается хлорная кислота HClO4 –

бесцветная, дымящая на воздухе жидкость. Безводная HClO4 малоустойчива,

может взрываться при хранении, но её водные растворы вполне устойчивы.

Хлорная кислота – самая сильная из всех известных кислот (т.е. легче всего отдает протон, полнее диссоциирует). Но окислительная её способность слабее,

чем у HClO3, и проявляется только при кипячении. Её соли устойчивы, также не проявляют окислительной способности. Если нагревать HClO4 с

концентрированной H2SO4 или P2O5, то образуется оксид хлора (VII) или хлорный ангидрид Cl2O7 :

2HClO4 + P2O5 = 2HPO3 + Cl2O7.

Cl2O7 – маслянистая жидкость, tокип. = 80 оС с разложением. При ударе или резком нагревании взрывается.

Итак, короткое обобщение. В ряду кислородных кислот хлора наблюдается:

22

слева направо – повышение устойчивости, усиление кислотных свойств;

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−→

справа налево - усиление окислительной способности

←−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

Из-за чего происходят такие изменения? Рассмотрим часть молекулы

«элемент-кислород-водород». Разрыв связи возможен по двум вариантам: Э–OH –

основной и ЭО–H –кислотный. Чем больше заряд Эn+, тем сильнее (прочнее)

связь Э–О, тем труднее она разрывается, тем более она поляризуется, т.е.

электронная плотность сдвигается к галогену. Но тогда ослабляется связь О–H,

протон легче отрывается, т.е. сила кислоты возрастает.

Правило 1. С увеличением степени окисления элемента усиливаются кислотные свойства и ослабевают основные свойства образуемого этим элементом гидроксида. Это относится и к кислотам, и к основаниям.

NaOH → Mg(OH)2 → Al(OH)3 → Si(OH)4 → …

Усиление кислотных свойств −−−−−−−−−−−→

HClO → HClO2 → HClO3 → HClO4

C другой стороны, увеличение радиуса элемента при том же самом заряде приводит к ослаблению взаимодействия Э–О, что облегчит диссоциацию по этой связи.

Правило 2. С возрастанием радиуса элемента при постоянном заряде усиливаются основные свойства и ослабляются кислотные свойства образуемого этим элементом гидроксида.

Примером такой закономерности служит снижение констант кислотной

23

диссоциации в ряду

HOCl (Ка =5∙10-8 ) > HOBr (Ка = 2∙10-9 ) > HOI (Ка = 2∙10-10 ),

т.е. сила кислот ослабевает. А в ряду

NaOH > KOH > RbOH > CsOH > FrOH

сила оснований возрастает.

Рисунок 4 – Иллюстрация к правилам 1 и 2

Рассмотрим еще одну электронную схему строения HClO и HClO4,

рисунок 5.

Протон в HClO находится в неустойчивом положении, он легко может

«перескочить» к атому хлора:

HClO → H+Cl- +O• .

Поэтому HClO неустойчива, сильный окислитель.

Рисунок 5 – Электронная схема строения HClO и HClO4

24

Анион ClO4-, напротив, симметричный, имеет большой размер, слабо поляризуется, очень устойчив. Ион водорода легче всего отрывается от НClO4,

ионность связи самая высокая Нσ+ClO4σ- (σ→1). Поэтому HClO4 – самая сильная из всех известных кислот.

Все валентные электроны «втянуты» в пространство между атомами кислорода и хлора, поэтому анион ClO4- не может давать каких-то донорно-

акцепторных связей. Перхлорат–анион – самый слабый лиганд, практически не образует комплексных соединений.

Кислородные соединения брома и иода.

Растворы бромноватистой (HBrO) и иодноватистой (HIO) кислот образуются (аналогично HClO) при растворении соответствующих галогенов в воде:

Br2 + H2O = HBr + HBrO

I2 + H2O = HI + HIO.

В ряду HClO > HBrO > HIO устойчивость и окислительная активность уменьшаются, кислотность также уменьшается. Иодноватистая кислота HIO –

амфотерное соединение, у неё основные свойства выше, чем кислотные:

H+ + OI- ↔ HO- + I+.

Существование I+ – одно из проявлений металлических свойств иода.

Например, I2 заметно растворяется в HCl с образованием I+Cl− (аналог NaCl). ICl

выделено в индивидуальном виде.

Бромноватую HBrO3 и иодноватую HIO3 кислоты можно получить путем окисления бромной или иодной воды хлором:

25

Br2 +5Cl2 + 6H2O= 2HBrO3 + 10HCl.

Бромноватая кислота похожа на хлорноватую, иодноватая – бесцветные кристаллы, вполне устойчивые при комнатной температуре. При осторожном нагревании HIO3 до 200оС можно получить порошок оксида иода(V), или иодноватый ангидрид I2O5 :

2HIO3 → H2O + I2O5.

При нагревании до 300 оС I2O5 распадается. Сильный окислитель.

О свойствах бромной кислоты HBrO4 известно мало, она неустойчива. Её соли могут быть получены действием сильных окислителей на KBrO3:

KBrO3 + XeF2 + H2O = КBrO4 + Xe↑ + 2HF↑.

Иодная кислота HIO4 получается при действии HClO4 на I2:

2HClO4 + I2 = 2HIO4 + Cl2.

или электролизом раствора HIO3:

HIO3 + H2O = H2↑ (катод) + HIO4 (анод).

Периодаты – устойчивы, их свойства хорошо изучены. Интересно, что размер атома иода так велик, что вокруг него могут координироваться не 4 (как в

ClO4-), а 6 атомов кислорода, рисунок 6.

26

Рисунок 6 – Схема строения иодной кислоты

Поэтому из раствора иодная кислота выделяется в виде кристаллогидрата

HIO4 ∙ 2H2O, или H5IO6, а в реакциях нейтрализации все 5 атомов водорода могут замещаться на металлы (Ag5IO6). Иодный ангидрид I2O7 не получен.

Закономерности изменения свойств оксокислот галогенов.

1.Сила кислот. Оксокислоты одного галогена: чем больше концевых

(негидроксильных) атомов кислорода, тем больше поляризация связи H–O, тем сильнее кислота, например, сила оксокислот хлора изменяется в ряду

HOCl < HClO2 < HClO3 < HClO4.

Оксокислоты различных галогенов одинакового состава: чем больше электротрицательность галогена, тем больше поляризация связи H–O, тем сильнее кислота, т.е. самыми сильными являются оксокислоты хлора, а самыми слабыми – иода.

2. Окислительная способность. Оксокислоты одного галогена: чем больше концевых атомов кислорода, тем больше экранирование атома галогена,

следовательно, более затруднен подход к нему восстановителя, и меньше окисли-

тельная способность, например, окислительная способность оксокислот хлора из-

меняется в ряду

HOCl > HClO2 > HClO3 > HClO4.

27

Оксокислоты различных галогенов одинакового состава: самыми сильными окислителями являются оксокислоты брома (неустойчивость связи Br–O, см.

выше). Например, имеют место реакции:

2KBrO3 + Cl2 = 2KClO3 + Br2 и 2KBrO3 + I2 = 2KIO3 + Br2.

Взаимодействие простых веществ с водой – иллюстрация различной окислительнойспособности галогенов:

а) X = F: горение воды во фторе 2F2 + 2H2O = 4HF + O2;

б) X = Cl, I – несколько процессов:

–физическое растворение газа без взаимодействия с водой;

–образование твердых клатратов – соединений, в которых молекулы

X2 включены вполости кристаллической решетки льда (8Cl2∙ 46H2O);

–химическое взаимодействие X2 + H2O ↔ HX + HOX (1);

–диспропорционирование HOX: 3HOX ↔ 2HX + HXO3 (2).

Кр(1) Cl > Кр(1) I

Кр(2) Cl < Кр(2) I.

1.4 Задачи

1. Почему хлор, бром и иод могут проявлять степень окисления –1 ,+7 , +5 , +3 , +1 , а фтор только –1? Напишите электронные формулы атомов гало-

генов в нормальном и возбужденном состояниях.

2. Почему молекулы галогенов двухатомны? Ответ мотивируйте.

28

3. Почему в молекуле F2 образуется только ковалентная связь, а в молекуле

Cl2 возникают дативные связи ? Как это различие влияет на сравнительную вели-

чину энергии связи и прочность этих молекул? Дайте электронную схему возник-

новения дативной связи при образовании молекулы.

4. В чем принципиальное различие получения молекулярных галогенов из соединений, содержащих ионы Г или ГО3 ? Напишите два уравнения соответ-

ствующих реакций получения хлора.

5.Как изменяется прочность связи между атомами в ряду молекул Cl2 , Br2, I2 ? Чем это объясняется? Как изменяется в этом ряду энтальпия диссоциации молекул и их устойчивость? Аргументируйте ответ.

6.В какой степени окисления галогены могут проявлять:

а) только окислительные свойства;

б) только восстановительные;

в) окислительные и восстановительные?

Напишите соответствующе электронные формулы для хлора и иода.

7. Действием каких веществ на хлорную воду можно доказать присут-

ствие в ней:

а) иона хлора;

б) молекулярного хлора;

в) в каком направлении сместится равновесие при добавлении щелочи ?

Напишите схему химического равновесия в растворе хлорной воды.

8. Можно ли приготовить «фторную воду» анологично хлорной? Напиши-

те уравнение реакции, протекающей при растворении фтора в воде.

29

9. Какая из реакций получения хлороврдорода не применима для получе-

ния бромоводорода и иодоводорода? Почему? Напишите уравнения реакций по-

лучения хлороврдорода тремя различными способами.

10. Как изменяется прочность химической связи в ряду HF, HCl, HBr, HI ?

Чем это объясняется? Подтвердите ответ уравнениями соответствующих реакций.

11.Какими галогенами можно вытеснить Br2 из растворов:

а) KBr;

б) KBrO3?

Напишите уравнения соответствующих реакций, укажите окислитель и вос-

становитель в каждом случае.

12. Какие орбитали атомов хлора и иода используются при образовании связи в молекулах Cl2O7 и I2O5 ? Приведите соответствующие схемы.

13.Какой тип химической связи преимущественно имеет место в молекулах галогеноводородов, галогенидов щелочных металлов и оксидов галогенов? Ответ мотивируйте.

14.Как последовательно изменяются электролитическая сила, устойчивость

иокислительные свойства хлорных кислот? Напишите формулы оксидов хлора в степени окисления хлора +7, +5, +3, +1 и соответствующих им кислот. Дайте названия всем веществам.

15.С какими металлами может реагировать хлороводородная кислота? Вли-

яет ли изменение концентрации этой кислоты на характер реакции с металлами?

Ответ мотивируйте.

30