Неорганическая химия. В 2 частях. Ч.1. Сборник заданий по химии элементов. Учебное пособие

Простейшая формула HPO3.

Рисунок 29 – Пирофосфорная кислота

Все три кислоты, содержащие один атом фосфора, обладают приблизительно равной силой, рК1~2. Фосфат-ион имеет форму правильного тетраэдра, т.е. все связи равноценны, являются сопряженными.

3.3 Особенности оксокислот пниктогенов

Так как максимальная валентность азота равна четырем, то в структурной формуле азотной кислоты изображают либо донорно-акцепторую связь N ═ O,

либо две равнозначные связи N – O, имеющие кратность 1,5.

Во всех оксокислотах фосфора атом фосфора в молекуле окружен четырьмя соседними атомами.

Обратите внимание, что фосфорноватистая и фосфористая кислоты

(несмотря на число атомов водорода в формулах!) одно– и двухосновная соответственно и содержат связи P – H.

Различие свойств оксокислот фосфора удобно иллюстрировать на примере взаимодействия их солей с раствором нитрата серебра:

NaH2PO2 + 4AgNO3 + 2H2O = H3PO4 + NaNO3 + 3HNO3 + 4Ag↓ (черный осадок),

Na2HPO3 + 2AgNO3 = NaNO3 + Ag2HPO3↓ (белый осадок),

91

Ag2HPO3 = HPO3 + 2Ag↓ (черный осадок),

Na2HPO4 + 3AgNO3 + NH3 = 2NaNO3 + NH4NO3 + Ag3PO4↓ (желтый осадок),

Na2H2P2O7 + 4AgNO3 + 2NH3 = 2NaNO3 + 2NH4NO3 + Ag4P2O7↓ (белый осадок),

NaPO3 + AgNO3 = NaNO3 + AgPO3↓ (белый осадок).

HPO3 вызывает свертывание белка, а H4P2O7 таким свойством не обладает.

Азотная кислота взаимодействует с металлами особым образом:

а) водород никогда не является основным продуктом реакции;

б) металлы окисляются до нитратов, содержащих металлы в максимально возможной степени окисления (за исключением случая очень разбавленной кислоты);

в) продукты восстановления азота определяются концентрацией кислоты и активностью металла: чем более активный металл и более разбавленная кислота,

тем более низкую степень окисления имеет восстановленный азот.

3.4 Минеральные удобрения

Для повышения урожайности сельскохозяйственных культур огромное

значение имеет внесение органических (навоз, торф) и минеральных удобрений.

Производство минеральных удобрений – одна из важнейших отраслей химической промышленности.

Самые крупнотоннажные и важнейшие минеральные удобрения –

92

фосфорные. Приподные соединения фосфора – фосфориты и апатиты – нерастворимые в воде вещества и фосфор трудно усваивается растениями. Их перерабатывают химическим путем.

1) мелкоразмолотый фосфорит смешивают с H2SO4 и долгое время непрерывно перемешивают:

Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 = 2CaSO4 + Ca(H2PO4)2.

Эта смесь называется суперфосфатом, её сушат и гранулируют. Все составные части сравнительно хорошо растворяются в воде. Это удобрение содержит мало питательных веществ;

2)природный фосфат разлагают фосфорной кислотой:

Ca3(PO4)2 + 4H3PO4 = 3 Ca(H2PO4)2 двойной суперфосфат.

Это более концентрированное и легко растворимое удобрение;

3)преципитат – CaHPO4, плохо растворяется в воде, но медленно растворяется в кислых почвах. Удобрение длительного действия;

4)аммофос – получают взаимодействием фосфорной кислоты с аммиаком.

Взависимости от степени нейтрализации получают моноаммонийфосфат

NH4H2PO4 или диаммонийфосфат (NH4)2HPO4 (больше азота);

5) нитрофоска – тройное удобрение, содержащее азот, фосфор, калий.

Получают сплавлением (NH4)2HPO4, NH4NO3 и KCl (или K2SO4).

93

3.5 Подгруппа мышьяка

As – Arsenicum (3d104s24p3)

Sb – Stibium (4d105s25p3)

Bi – Bismuthum (4f145d106s26p3)

Наличие предвнешней электронной оболочки отличает их по свойствам от

N и P. Так, N и P относятся к типичным неметаллам, мышьяк и сурьму называют полуметаллами, или металлоидами, а висмут уже в значительной степени проявляет металлические свойства. В компактном виде As, Sb, Bi обладают металлическим типом электропроводности.

Характерные степени окисления:

N –3, –2, –1, +1, +2, +3, +4, +5

P –3, +1, +3, +5

As –3, +3, +5

Sb –3, +3, +5

Bi +3, (+5) неуст. Висмут – металл, т.к. нет отрицательной степени окисления.

Содержание в природе и основные минералы.

As – 5·10-4 %. В виде сульфидных минералов: As2S3 – аурипигмент (золотая окраска), As4S4 – реальгар, FeAsS – арсенопирит, FeAs2 – мышьяковый колчедан.

Sb – 4·10-5 %. Сульфидные и окисленные минералы: Sb2S3 – антимонит,

Sb2O3 – валентинит. Bi – 2·10-5 %. Сульфиды, оксиды: Bi2S – висмутит, Bi2O3 –

висмит, Bi2S3 – висмутин.

Сульфиды мышьяка более устойчивы к окислению, а сульфиды Sb, Bi –

выветриваются, окисляются.

Мышьяк как простое вещество существует в двух аллотропных модификациях: наиболее устойчив металлический (желтый мышьяк As4) или

94

серый мышьяк. Он образует слоистую решетку. Это – серо-стальная хрупкая кристаллическая масса с металлическим блеском, ρ20= 5,72 г/см3. При нагревании в отсутствии кислорода мышьяк возгоняется без плавления при tо= 633оС. Пары мышьяка состоят из молекул As4 и имеют желтый цвет (как фосфор P4 –

тетраэдр). Лишь при температуре больше 1325 оС он диссоциирует на молекулы

As2.

Мышьяк получается при теримческом разложении арсенопирита:

FeAsS → FeS + As ↑ (накапливается в пылях).

Или при восстановлении его оксида в результате обжига руд:

As2O3 +3C = 2As↑ +3CO↑ (в пылях).

При резком охлаждении паров (жидким воздухом) получается желтый мышьяк, As4 – тетраэдры в решётке. Очень похож по свойствам на белый фосфор:

воскообразная желтая масса, ρ=1,97 г/см3, не проводит электрический ток, имеет сильный чесночный запах. Однако он неустойчив, за 1минуту на свету он превращается в металлический мышьяк.

Химические свойства.

Мышьяк – очень реакционноспособное вещество. При нагревании на воздухе горит сильным пламенем с образованием AsCl3, при нагревании реагирует с серой с образованием As2S3.

Сильные окислители переводят его с мышьяковую кислоту:

2As + 5Cl2 + 8H2O = 2H3AsO4 + 10HCl.

Свободный мышьяк и все его соединения – сильные яды.

As2S3 – арсин, или мышьяковистый водород – бесцветный, сильно ядовитый

95

газ с чесночным запахом, мало растворим в воде. Образуется при восстановлении всех соединений мышьяка водородом в момент выделения:

6Zn + 6H2SO4 + As2O3 = 6ZnSO4 + 3H2O + 2As2S3↑.

Арсин нестоек, при нагревании он легко разлагается на As и H2. Это свойство используют для обнаружения мышьяка в различных веществах.

Выделяющиеся в реакции пары нагревают в стеклянной трубке, на выходе помещают холодный предмет (фарфоровую чашку), на ней отлагается черное блестящее пятно мышьяка («мыщьяковое зеркало»).

Со многими металлами мышьяк образует арсениды Na3As, Ca3As2, Cu3As,

которые можно расматривать как производные арсина.

Оксид мышьяка (III) – As2O3 (мышьяковистый ангидрид) – образуется при горении мышьяка на воздухе или при прокаливании мышьяковых руд, продуктов.

Это белый порошок, который называют «белым мышьяком». При нагревании он улетучивается, до 800оС в его парах присутствуют молекулы As4O6, при более высокой – As2O3.

При растворении в воде он образует мышьяковистую кислоту:

As2O3 + 3H2O ↔ 2As(OH)3↔H3AsO3↔HAsO2 + H2O.

Это амфотерное соединение, чуть преобладают кислотные свойства. В

свободном виде не выделена, существует только в растворах.

При действии щелочей получаются арсениты:

As2O3 +6KOH = 2K3AsO3 + 3H2O.

Все соединения As(III) проявляют восстановительные свойства, As(III)

окисляется до As(V).

96

K3AsO3 + I2 +2KOH = K3AsO4 +2KI + H2O лучше в щелочной среде.

Мышьяковистая кислота H3AsO4 в обычных условиях – твердое вещество,

хорошо растворима в воде. По силе она примерно равна фосфорной: (и

значительно сильнее мышьяковистой)

H3PO4: K1=7,1·10-3, К2=6,2·10-8, К3=5·10-13,

H3AsO4: K1=5,6·10-3, К2=1,7·10-7, К3=3·10-12.

По свойствам мышьяковая и фосфорная кислоты очень близки, их соль

(арсенаты и фосфаты) также близки, они даже образуют изоморфные кристаллы

(взаимозамещение). Будучи трехосновной, мышьяковистая кислота образует средние (Na3AsO4) и кислые (Na2HAsO4), (NaH2AsO4) соли.

В кислой среде H3AsO4 и её соли проявляют окислительные свойства:

K3AsO4 +2KI + H2SO4 = K3AsO3 + I2 + K2SO4 + H2O,

AsO43- +2H+ + 2ē = AsO33- + H2O (восстановление).

Этим они отличаются от фосфорной кислоты и фосфатов.

При нагревании мышьяковая кислота дегидратируется до As2O5, а

фосфорная – не отдает воду, испаряется в виде H3PO4. Но если нагревать соли мыщьяковой кислоты, то образуются соли полимышьяковой и полиметамышьяковой кислот, имеющих строение как у фосфорных, но менее устойчивых, в воде они снова гидролизуются с образованием исходных солей.

Применение мышьяка очень ограничено. Его применяют в сельском хозяйстве в качестве инсектицидов (уничтожают насекомых), для уничтожения грызунов. Есть некоторые лекарства на основе мышьяка. Вообще мышьяк встречается во всех животных и растительных тканях. Моча здорового человека

97

содержит 0,01мг/л As. Роль этого элемента ещё не выяснена. Яд в больших количествах: смертельная доза около 0,1-0,3г As, но постепенно увеличивая дозу,

можно приучить организм. Во многих странах запрещена «парижская зелень»,

краска, содержащая в своем составе мышьяк.

Сурьма известна ещё с глубокой древности, несмотря на малое содержание в природе. Это объясняется легкостью получения её из антимонита («сурьмяного блеска»):

Sb2S3 + 5O2 = 3SO2 ↑+ Sb2O4 (прокаливание),

Sb2O4 +4C = 2Sb + 4CO (восстановление углеродом).

Или:

Sb2S3 + 3Fe → 3FeS + 2Sb (сплавление с Fe).

В свободном состоянии сурьма внешне похожа на металл, серебристо-белая кристаллическая масса, ρ20= 6,68г/см3. Хрупкая, её можно растирать в ступке.

Известна другая аллотропная модификация – желтая сурьма, очень неустойчива и превращается даже при отрицательных низких температурах в металл.

Сурьма на воздухе горит при 800оС, образуя Sb2O3. В атмосфере хлора порошок сурьмы воспламеняется и образует SbCl5. Соляная и серная кислоты на сурьму не действуют, а азотная – окисляет до Sb2O3 или Sb2O5 (и соответственно до Sb(OH)3 или Sb(OH)5).

Стибин, или сурьмянистый водород SbH3 – ядовитый газ, образуется аналогично AsH3, но он ещё менее стоек, разлагается на сурьму и водород. С

металлами сурьма образует антимониды, которые можно рассматривать как производные стибина, AlSb, GaSb, Na3Sb, Ca3Sb2, InSb – используются в качестве полупроводников. Их получают сплавлением чистых Sb и металлов.

98

Оксид сурьмы (III), или сурьмянистый ангидрид Sb2O3 – типичный амфотерный оксид с некоторым преобладанием основных свойств. В сильных кислотах он растворяется с получением солей:

Sb2O3 + 6HCl = 2SbCl3 + 3H2O,

Sb2O3 + 3H2SO4 = Sb2(SO4)3 + 3H2O.

В сильных щелочах растворяется с образованием солей сурьмянистой

H3SbO3 или метасурьмянистой HSbO2 кислот:

Sb2O3 +2NaOH = 2NaSbO2 + H2O.

Сурьмянистая кислота, или гидрооксид сурьмы (III) Sb(OH)3.

Получается в виде белого осадка при действии щелочей на соли сурьмы (III):

SbCl3 +3 NaOH = Sb(OH)3↓ + 3NaCl.

Как и Sb2O3, осадок6SO2 легко растворяется в избытке кислот и щелочей.

Соли сурьмы (III), как соли слабого основания, в водном растворе подвергаются гидролизу:

SbCl3 +2 H2O = Sb(OH)2Cl + 2HCl,

Sb(OH)2Cl = SbOCl↓ + H2O.

Группа SbO+ играет роль одновалентного металла, она называется антимонил-ион. Соль – хлорид антимонила (или хлорокись сурьмы)

Оксид сурьмы (V), или сурьмяный ангидрид Sb2O5 обладает главным

99

образом кислотными свойствами. В отличие от P2O5 и As2O5 она имеет малое сродство к воде, и не образует солей типа Me3SbO4. В водном растворе присутствуют ионы Sb(OH)6 -, а со щелочами образуются соли Na[Sb(OH)6],

которые (называют по аналогии) антимонатами (или стибатами). Правильнее – соли гексагидроксосурьмяной кислоты H[Sb(OH)6].

В кислом растворе содержания Sb(V) проявляют сильные окислительные свойства, например, окисляют KI до I2.

Сульфиды сурьмы Sb2S3 и Sb2S5 по свойствам аналогичны сульфидам мышьяка. Это вещества оранжево-красного цвета, хорошо растворимы в сульфидах щелочных металлов и аммония с образованием тиосолей Na3SbS3 , Na3SbS4.

Все соединения сурьмы ядовиты. Раньше они применялись в медицине, как рвотное средство, но такое лечение приводит к осложнениям. Сурьма применяется в типографских сплавах на основе свинца (для придания им твердости). Сплав называется «гарт». Из сплава Pb с Sb изготовляют пластины свинцовых аккумуляторов, трубы для химической промышленности. Широкие перспективы связаны с получением полупроводников (GaSb, InSb).

Висмут – характеризуется преобладанием металлических свойств над неметаллическими и обычно считается металлом.

Как и сурьму, висмут можно получить из сульфида прокаливанием на воздухе и восстановлением углем:

2Bi2S3 + 9O2 = + 2Bi2O3

Bi2O3 + 3C = 2Bi + 3CO .

Cвободный висмут – блестящий белый металл с красноватым оттенком, =

9,80 (тяжелый) г/см3, tопл= 271,4оС, но очень хрупкий, легко измельчается. Он проводит электрический ток, но слабее,чем истинные металлы.

100