Неорганическая химия. В 2 частях. Ч.1. Сборник заданий по химии элементов. Учебное пособие

Суммарная реакция: 2HF → H2 + F2

Рисунок 3 – Схема электролитической установки для получения фтора

Хлор получают аналогично электролизом концентрированных водных растворов хлоридов натрия и калия. При этом на угольном аноде выделяется хлор, на железном катоде (ванне) – водород, а в ванне накапливается NaOH

(KOH).

2NaCl + 4H2O = H2 + Cl2 + 2NaOH.

В лабораториях хлор получают действием сильных окислителей на соляную кислоту:

MnO2 +4HCl = MnCl2 + Cl2↑ +2H2O.

По этой реакции Cl2 был впервые получен в 1774г. К.Шееле (Швеция).

Бром и иод.

Бром и иод получают окислением HBr и HI (или их солей) различными окислителями, в промышленности – хлором:

2KBr + Cl2 = 2KCl + Br2.

Эти элементы добывают из рапы (насыщенного раствора) соляных озер или подземных рассолов (пластовых вод).

11

Применение.

Фтор используется для получения органических фторпроизводных

(фторопласт, тефлон), стойких к химическим реагентам, хладоагентов (фреоны),

высокотемпературных смазок и др.

Хлор применяют для производства HCl, хлорной извести, для отбелки тканей и бумаги, для стерилизации и обеззараживания питьевых и сточных вод.

В металлургии – для хлорирования руд:

TiO2 + 2Cl2 = TiCl4↑ + O2↑ (800 °C),

TiCl4 ↔ Ti + 2Cl2 (1500 °C).

Ранее хлор применяли как боевое отравляющее вещество, на его основе готовили другие ОВ. В последнее время большие количества хлора расходуются для получения хлорорганических растворителей (дихлорэтан, хлороформ),

гербицидов, инсектицидов, синтетических волокон, пластмасс (ПХВ), каучуков,

кожзаменителей (винилискожа) и т.д.

Бром и иод применяют для производства лекарственных веществ,

фармацевтических препаратов, красителей, фотоматериалов.

1.2 Галогеноводороды

Это соединения с полярной связью, электронная плотность сильно сдвинута в сторону более электроотрицательного элемента – галогена. Электронная структура всех HГ одинакова, поэтому свойства их закономерно изменяются с ростом ионного радиуса, таблица 4.

12

Таблица 4 – Физические свойства галогеноводородов

Аномалии физических свойств HF объясняются образованием димеров

(HF)2 за счет водородных связей. Прочность связи H - Г в ряду падает:

HF > HCl > HBr > HI,

т.к. растут размеры ионов, возрастает экранирование внутренними электронами,

снижается электростатическое взаимодействие, падает электроотрицательность атомов, следовательно, падает устойчивость молекул к нагреванию, т.е.

возрастает термическая диссоциация:

2HF → H2 + F2 происходит лишь при t > 3500 оС, а

2HI → H2 + I2 происходит при t > 300 оС.

Галогеноводороды – бесцветные газы с резким запахом. Они очень хорошо растворимы в воде: HF – в любых отношениях, HCl – 500 объёмов, HBr – 600

объёмов, HI – 425 объёмов на 1 объём H2O при 0 оС. При охлаждении насыщенных растворов в осадок выпадают кристаллические гидраты: HF.H2O, HCl.H2O, HCl.2H2O, HCl.3H2O, HI.2H2O (tпл от минус 15 оС до минус 40 оС).

Галогеноводороды образуют с водой азеотропные смеси, которые перегоняются без изменения состава.

На воздухе растворы НГ дымят (туман). Растворение сопровождается их диссоциацией по кислотному типу: все НГ (кроме HF) – сильные кислоты,

13

диссоциируют полностью (HCl ↔ H+ + Cl‾).

Фтористоводородная (плавиковая) кислота – слабо диссоциирует (Кдисс. = 7·10-4 – чуть сильнее, чем уксусная), т.к. для диссоциации требуется энергия на разрыв водородных связей. В растворе образуются агрегаты (HF)2 ↔ H2 + HF2¯, в

которых сохраняется водородная связь (трехцентровая!). Поэтому при нейтрализации HF щелочами вначале образуются кислые соли (KHF2). Другие галогеноводороды таких солей не образуют.

Получают HF действием H2SO4 на плавиковый шпат:

CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HF↑.

Продажный раствор содержит обычно 40% HF. Концентрированная HF

вызывает тяжелые ожоги кожи. Пары HF и все фториды ядовиты.

Сухой HF с металлами не реагирует. Фтористоводородная кислота (раствор)

реагирует с большинством металлов с образованием фторидов. Хорошо растворимы лишь фториды Na, K, Al, Fe, Sn и Ag, остальные малорастворимы.

Поэтому свинец можно использовать для работы с HF, пленка PbF2 сохраняет его от разрушения.

Специфическим свойством HF является способность взаимодействовать с

SiО2, входящим в состав минералов и стекла:

а) газообразный HF: SiО2 + 4HF = SiF4↑ + 2H2О;

б) в растворе SiF4 не выделяется, реакция идет с образованием комплексной кремнефтористоводородной кислоты: SiF4 + 2HF = H2[SiF6].

На этом основано растворение силикатных минералов, травление стекла,

изготовление надписей. В лаборатории HF хранят в сосудах из свинца,

полиэтилена, фторопласта, запарафиненного стекла.

Металлы с фторидами способны проявлять высшие степени окисления (как с кислородом), например, AgF2, AuF3, TlF3, CoF3, PbF4, BiF5, MoF6, ReF7 и т.д.

Низшие фториды нехарактерны или нестабильны. По группам наиболее прочные

14

фториды образуют элементы начальных периодов: Li, Ca, Al, а сверху вниз (по таблице Менделеева) их прочность снижается.

Фторид-ион – хороший лиганд-комплексообразователь, с рядом поливалентных металлов с высокими координационными числами образует устойчивые комплексы типа Na2[TaF7], Na2[VF7], Na2[NbF7], Na3[NbF8], Na4[NbF9].

Применяют HF главным образом в органическом синтезе, при получении фторидов, в анализе минералов и т.д.

Хлористоводородная (соляная) кислота - раствор HCl в H2О. Это бесцветная жидкость с резким запахом, концентрированная HCl содержит около 37 % HCl, плотность =1,19 г/см3. Соляная кислота образует азеотропную смесь (20,2 %-ный раствор HCl), которая перегоняется при 110 оС

(760 мм. рт. ст.).

HCl энергично взаимодействует со многими металлами и оксидами,

образуя хлориды. Большинство из них хорошо растворимы в воде,

малорастворимы – AgCl, PbCl2, CuCl, CuCl2, Hg2Cl2.

Коротко об основных хлоридах.

NaCl – поваренная соль (галит), сырье для получения Cl2, HCl, NaOH, Na2CO3. Применяется в пищевой, лакокрасочной, мыловаренной промышленности.

KCl – сильвинит, применяют в сельском хозяйстве как удобрение.

CaCl2 – широко применяют в лаборатории для осушения газов и обезвоживания органических веществ.

CaCl2·6H2O – в лаборатории для приготовления охдаждающих смесей.

HgCl2 – сулема – очень сильный яд. Это бесцветное, относительно малорастворимое в воде вещество. Водный раствор HgCl2 практически не проводит электрического тока, т.е. HgCl2 – одна из немногих солей, которые не диссоциируют в водном растворе на ионы. Используется для протравливания семян, дубления кожи, крашения тканей, как катализатор в органическом синтезе;

разбавленные (1:1000) растворы применяют в медицине как дезинфицирующее

15

средство.

Hg2Cl2 – каломель – белый, нерастворимый порошок. Применяют в электрохимии для изготовления электродов.

AgCl – наименее растворимая соль, образование осадка с Ag+ служит аналитическим сигналом (характерной реакцией) на Cl¯-ион. AgCl в больших количествах применяют для изготовления фотоматериалов.

Получение. Ранее HCl получали «сульфатным» методом (сейчас его используют только в лаборатории) из сухого NaCl и концентрированной

H2SО4.

а) при слабом нагревании:

NaCl + H2SО4 = NaHSО4 + HCl ;

б) при cильном нагревании реакция идет дальше:

NaCl + NaHSО4 = Na2SО4 + HCl.

Побочный продукт – сульфат натрия.

Основной промышленный способ получения – синтез из водорода и хлора

(сжигание H2 в Cl2, поглощение газов H2О):

H2 + Cl2 = 2HCl + 183кДж/моль.

Исходное сырье – H2 и Cl2 , получающиеся при электролизе раствора NaCl.

Большие количества HCl получают как побочный продукт хлорирования органических соединений:

RH + Cl2 = RCl + HCl (R – органический радикал).

16

Ежегодно в мире получают миллионы тонн HCl .

Бромистоводородная и иодистоводородная кислоты - очень похожи по свойствам на HCl, но отличаются более выраженными восстановительными свойствами.

HCl на воздухе устойчива, HBr – лишь при нагревании, а HI уже при комнатной температуре (на свету быстрее) окисляется кислородом воздуха:

4HI + O2 = 2I2 + 2H2O.

При взаимодействии с концентрированной серной кислотой:

HCl c H2SO4 не взаимодействует (см. получение HCl из NaCl).

Получают HBr и HI обычно гидролизом фосфорных соединений:

PBr3 + 3H2O = H3PO3 + 3HBr

PI3 +3H2O = H3PO3 + 3HI.

Раствор HI (до 50% концентрации) можно получить, пропуская H2S в

водную суспензию иода:

I2 + H2S = S↓ + 2HI.

Cоли называют бромидами и иодидами, их растворимость и свойства подобны хлоридам. Применяют в медицине, в изготовлении светочувствительных

фотоматериалов.

17

1.3 Кислородсодержащие соединения галогенов

Галогены проявляют в кислородсодержащих соединениях степени

окисления от +7 до +1, т.е. соединений много. Самыми важными и интересными являются оксиды, кислоты и их соли, их устойчивость растет в той же последовательности.

Электронным аналогом (но не по свойствам!) H2O является F2O, а

правильнее, OF2 – фторид кислорода – бесцветный газ с резким запахом озона;

очень ядовит, сильнейший окислитель, может служить одним из эффективных окислителей в ракетных топливах. Напрямую F2 + O2 ≠ реакция не идет, оксиды фтора не могут быть получены.

OF2 может быть получен пропусканием F2 в холодный 2% раствор NaOH:

2F2 + 2NaOH = 2NaF + H2O + OF2↑.

Кроме OF2, существуют следующие фториды кислорода: O2F2 – аналог Н2О2, кристаллическое вещество; O3F2 – жидкость, O4F2 – кристаллическое вещество. Все они являются сильнейшими окислителями, разлагаются со взрывом. Кислот и солей не образуют.

Кислородсодержашие соединения хлора - наиболее многочисленные и важные в практическом отношении.

Оксиды хлора:

–Cl2O – светло-коричневый газ, tокип = 2оС, неустойчивый, сжиженный

взрывается;

–ClO2 – желто-зеленый газ, красно-бурая жидкость, tокип = 9,7 оС, сжиженный взрывается;

–Cl2O7 – бесцветная маслянистая жидкость, tоразл = 80 оС (взрывается).

Все они неустойчивы, разлагаются (жидкости – со взрывом) с выделением

18

хлора и кислорода. Они не могут быть получены прямым взаимодействием Cl2 + O2, только косвенным путем.

Кислоты. При растворении Cl2 в воде образуется хлорноватистая кислота

Cl2 + H2O ↔ HCl + HClO.

Реакция самоокисления-самовосстановления: один из двух атомов хлора отдает электрон, а другой присоединяет.

Реакция гидролиза обратима, в растворе образуется смесь Cl2, HCl, HOCl. HClO – очень слабая кислота, Кдисс.= 5∙10-8 , слабее угольной.

Ее соли называют гипохлоритами. Очень нестойкая, постепенно распадается, поэтому является очень сильным окислителем. Именно ее действием объясняются отбеливающие свойства хлорной воды, или хлора (в присутствии влаги; сухой Cl2 не отбеливает).

Если в раствор хлорной воды добавлять щелочь, или, наоборот, в холодный раствор щелочи пропускать газообразный хлор, то идут реакции:

HCl + HClO +2КОН = КСl + КСlО +2H2O

2КОН + Cl2 = КСl + КСlО + H2O.

Полученный гипохлорит калия легко разлагается даже действием углекислого газа воздуха, с образованием HClO :

КСlО + CO2 + H2O = KHCO3 + HClO.

Белильная, или хлорная известь – CaOCl2. Получается при действии хлора на сухую гашеную известь.

Ca(OH)2 + Cl2 = СaOCl2 + H2O

19

Ее структурная формула Cl – Ca – O – Cl, т.е. это смешанная соль соляной и хлорноватистой кислот. Это белый порошок с резким запахом, обладает сильным окислительным действием: под влиянием влаги и CO2 постепенно разлагается,

выделяя хлорноватистую кислоту:

2СaOCl2 + CO2 + H2O = CaCO3 + CaCl2 + 2HClO.

Из нее можно получить хлор действием соляной кислоты:

СaOCl2 + 2HCl = CaCl2 + Cl2↑ + H2O.

Применяется для отбелки тканей, бумаги, для дезинфекции.

В растворе хлорноватистая кислота разлагается по трем независимым реакциям:

HOCl = HCl + O (под действием света, восстановителей),

2HOCl = H2O + Cl2O (в присутствии водоотнимающих средств),

3HOCl = 2HCl + HClO3 (при нагревании).

В последнем случае образуется хлорноватая кислота HClO3. Ее соли можно получить, пропуская Cl2 в горячий раствор щелочей:

3Cl2 + 6KOH = 5KCl + KСlO3 + 3H2O.

Образующийся хлорат калия (бертолетова соль) малорастворим в воде, при охлаждении выпадает в осадок.

Хлорноватая кислота неустойчива, известна лишь в виде водного

20