Неорганическая химия. В 2 частях. Ч.1. Сборник заданий по химии элементов. Учебное пособие

хозяйстве – для протравливания зерна, обеззараживания хранилищ, для получения красок, других солей меди.

FeSO4∙7H2O – железный купорос – светло-зеленые кристаллы. Применяют в сельском хозяйстве для борьбы с вредителями растений, в производстве чернил,

красок, для окраски тканей и т.д.

Квасцы – двойные соли общей формулы MeIMeIII(SO4)2∙nH2O. В них: MeI –

Li+, Na+, K+, Rb+, NH4+, MeIII – Al 3+, Fe3+, Cr3+ .

KAl(SO4)2∙12H2O – алюмокалиевые квасцы, иногда записывают как двойную соль K2SO4∙Al2(SO4)3∙24H2O, применяют для дубления кож, протравы для окраски хлопчато-бумажных тканей, коагулянт для водоочистки.

KСr(SO4)2∙12H2O – хромокалиевые квасцы, NH4Fe(SO4)2∙12H2O –

железоаммонийные квасцы и т.д.

Олеум – раствор SO3 в H2SO4. Он широко применяется как сильный окислитель для производства взрывчатых веществ, красителей, для очистки нефтепродуктов и т.д. В олеуме часть молекул SO3 соединяется с H2SO4:

SO3 + H2SO4 = H2S2O7.

Пиросерная кислота (дисерная, диизополикислота). Её соли называются пиросульфаты: их можно получить нагреванием гидросульфатов:

2KHSO4 K2S2O7 + H2O.

При дальнейшем нагревании (выше tоплав) они разлагаются:

K2S2O7 SO3↑ + K2SO4.

Строение молекул серной, дисерной и других изополикислот повторяет основу строения триоксида серы, рисунок 16.

51

Рисунок 16 – Образование цепей –S–O–S–O–

Образование цепей – характерное свойство серы. В олеуме содержатся также триизополикислота, тетраизополикислота и т.д.

При электролизе концентрированного (более 50 %) раствора серной кислоты на катоде разряжаются ионы водорода:

2H+ + 2ē = H2↑,

а на аноде – гидросульфат-ионы:

2HSO4- – 2ē = H2S2O8.

с образованием надсерной (пероксодисерной) кислоты. Это производное пероксида водорода, сильная двухосновная кислота.

Пероксодисерная кислота и её соли, например, надсернокислый натрий

(пероксодисульфат натрия) Na2S2O8 – сильнейшие окислители, редокс-потенциал процесса S2O82- + 2ē = 2SO42- о = +2,01 В.

Пероксомоносерная кислота H2SO5 (кислота Каро) получается при действии на H2O2 хлорсульфоновой кислоты:

HO – SO2 – Cl + H – O – O – H = HCl + HO – SO2 – OOH.

Диссоциирует как одноосновная кислота, т.к. атом водорода, связанный с пероксидной группой, практически не диссоциирует. Обе эти кислоты реагируют

52

с водой с образованием пероксида водорода:

H2S2O8 + H2O = H2SO4 + H2SO5

H2SO5 + H2O = H2SO4 + H2O2.

Строение пероксодисерной и пероксомоносерной кислоты представлено на схеме, рисунок 17.

Рисунок 17 – Строение пероксодисерной и пероксомоносерной кислот

Тиосерная кислота H2S2O3. Её соли образуются при кипячении сульфитов с тонкоизмельченной серой:

Na2SO3 + S = Na2S2O3.

При кристаллизации из раствора выделяется Na2S2O3∙5H2O – тиосульфат натрия. Он хорошо кристаллизуется. Сама тиосерная кислота неустойчива,

разлагается. По силе она приближается к серной.

Рисунок 18 – Строение тиосерной кислоты

Строение тиосерной кислоты подобно серной, в которой один из атомов

53

кислорода замещен на атом серы. Здесь есть два вида атомов серы: сера (– 2) и

сера (+6).

Формально можно считать, что сера в тиосульфатах находится в степени окисления (+2), поэтому очень легко окисляется: слабые окислители – до серы

(+2,5):

2Na2S2O3 + I2 = 2NaI + Na2S4O6 , тетратионат натрия.

Сильные окислители – до серы (+6):

Na2S2O3 + 4Cl2 + 5H2O = 2H2SO4 + 2NaCl + 6HCl.

Тиосульфаты легко разлагаются кислотами:

Na2S2O3 + 2HCl = 2NaCl + H2S2O3 H2O + SO2 + S .

Тиосульфат натрия используют в фотографии («гипосульфит», закрепитель, образует растворимые комплексы с серебром Ag(S2O3)2 -3, Ag(S2O3) -), в

текстильной промышленности для удаления остатков хлора после отбеливания, в

медицине и т.д.

Получение серной кислоты.

Сырьём обычно служат сульфидные руды: FeS2 – железный колчедан

(пирит), CuS2 – медный колчедан, флотационный концетрат (г. Медногорск). Их обжигают в шахтных печах:

4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2↑ tо ~ 1000оС.

Огарок Fe2O3 идёт в металлургию, а SO2 – на очистку от пыли и примесей.

Иногда сжигают чистую серу. SO2 окисляют до SO3 двумя методами:

Контактный метод – на катализаторе (V2O5). Нужен очень чистый SO2, 54

т.к. примеси As, P отравляют катализатор.

2SO2 + O2 = 2SO3 + 192 кДж/моль.

Поддерживают невысокую tо ~ 450 оС и избыток кислорода, степень превращения SO2 в SO3 достигает 95-97%. SO3 пропускают в 96-98 %-ную H2SO4,

образуется олеум.

Нитрозный метод (применяют редко) – окисление SO2 диоксидом азота:

SO2 + NO2 + H2O = H2SO4 + NO.

Далее NO окисляют кислородом воздуха:

2NO + O2 = 2NO2,

и снова диоксид азота возвращают в производство. Этим методом можно получить лишь разбавленную (56 %) H2SO4 с примесью HNO3.

Применение. Серная кислота – один из важнейших продуктов основной химической промышленности. Потребители: производство удобрений, других кислот, в органическом синтезе, при производстве взрывчатых веществ, в

гидрометаллургии и многое другое.

Закономерности изменения свойств оксокислот серы.

1. Сила кислот: H2SO4 сильнее H2SO3, так как в H2SO4 больше концевых(не-

гидроксильных) атомов кислорода.

2. Окислительная способность: H2SO3 более сильный окислитель в раство-

рах одинаковой концентрации, чем H2SO4 (в H2SO3 меньше степень экранирова-

ния атома серы). Например, разбавленная H2SO4 не взаимодействует с H2S, а для

H2SO3идет реакция H2SO3 + 2H2S = 3S + 3H2O.

55

2.3 Селен, теллур, полоний

Se – содержание в земной коре 6·10-5 %

Тe – 1 ·10-6 %,

Po – редчайший элемент, 2·10-15 %, («элемент-призрак»), радиоактивный.

Селен и теллур не имеют собственных месторождений, их получают из отходов, образующихся при производстве серной кислоты, при переработке сульфидных руд, при электролитическом рафинировании меди и т.д.

Простые вещества Se и Тe, как и S, могут находиться в разных модификациях. Наиболее устойчивые – цепочечные, спиральные, где в углах трёхгранной “спирали” находятся атомы, соединенные ковалентными связями. S –

жёлтая, Se – темно-серый, Тe – серебристый, металлический, блестящий, хрупкий.

S – не проводит электрического тока, Se и Тe – полупроводники.

Химические свойства: Se – типичный неметалл, Тe – имеет преимущественно металлические свойства.

Se и Тe взаимодействуют с кислородом, галогенами, другими сильными окислителями, переходя в состояния окисления +4 и +6. Но селен не окисляется разбавленной H2SO4, а теллур окисляется даже водой:

Te + 2H2O = TeO2 + 2H2.

Галогениды селена – SeF4, SeCl2 и др. - летучие жидкости (типа SCl2), а

TeCl2, TeCl4, TeF2, TeF4 и др. носят солеобразный характер (типа CaCl2).

С металлами взаимодействует при нагревании как окислители:

2Cu + Se = Cu2Se

2Ag + Te = Ag2Te.

56

При кипячении со щелочами образуют, подобно сере, соединения:

3Se +6KOH = 2K2Se + K2SeO3 + 3H2O (диспропорционирование).

О свойствах полония известно мало. Наиболее устойчивые степени окисления –2, +2, +4, +6. В водных растворах легко гидролизуются, известны соединения PoO(OH)2, PoO2, PoO32-, H2Po, Na2Po, PoF6, PoO42-.

Селенистый водород H2Se и теллуристый водород H2Te – токсичные,

бесцветные газы с отвратительным запахом. Водные растворы – слабые кислоты

(H2S < H2Se < H2Te), неустойчивые, обладают восстановительными свойствами,

разлагаются при нагревании. Прочность молекул снижается в ряду

SeO2 + 2NaOH = Na2SeO3 + H2O.

Селениты и теллуриты бесцветны, похожи на сульфиты. При действии на них сильных кислот выделяются свободные: H2SeO3 – селенистая кислота,

твёрдое белое гигроскопическое вещество; H2TeO3 – теллуристая кислота,

57

твёрдая, состав её переменен, его лучше изображать формулой TeO2·xH2O. Обе кислоты слабые, проявляют амфотерность, особенно теллуристая. Однако они имеют более сильные, чем SO2, окислительные свойства:

SeO2 + H2O + 2SO2 = 2H2SO4 + Se↓.

Действием сильных окислителей они могут быть переведены в селеновую и теллуровую кислоты:

5H2SeO3 + 2KМnO4 + 3H2SO4 = 5H2SeO4 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O.

Селеновая кислота H2SeO4 – сильная, подобно серной. Малолетуча,

обугливает органические вещества, сильный окислитель. Её соли – селенаты,

похожи на сульфаты, BaSeO4 и PbSeO4 нерастворимы.

Теллуровая кислота H2TeO4 – самая слабая из этого ряда. Радиус атома теллура и координационные числа его выше, чем у других халькогенов, поэтому из раствора выделяется в виде кристаллогидратов ортотеллуровая кислота H6TeO6

– шестиосновная кислота, которая образует ряд солей, например, Ag6TeO6. При нагревании отщепляет две молекулы воды и переходит в H2TeO4.

Применение.

Селен - один из важнейших полупроводниковых материалов. Используется для изготовления селеновых выпрямителей, фотоэлементов, фоторезисторов,

датчиков для измерения магнитных полей, как катализатор.

Теллур – полупроводниковый материал, компонент оптических стекол,

используется также в лазерной технике.

Все соединения селена и теллура ядовиты!

58

2.4Задачи

1.Как графически отобразить формулы дисульфата и пероксодисульфата натрия? Ответ аргументируйте.

2.Как объяснить явление, когда при взаимодействии Na3AsO4 c H2S в

присутствии хлороводородной кислоты кроме As2S5 получается As2S3 и сера?

Напишите уравнения двух соответствующих реакций.

3.Как взаимодействует тиосульфат натрия:

а) с хлороводородной кислотой,

б) с хлорной водой?

Напишите уравнения соответствующих реакций.

4.В чем можно растворить:

а) Sb(OH)3 и Bi(OH)3; б) Sb2S3 и Bi2S3?

Напишите уравнения соответствующих реакций.

5.Как написать электронные формулы атомов серы, селена и теллура в невозбужденном и возбужденном состояниях ? Ответ мотивируйте.

6.В какой степени окисления сера может быть:

а) только окислителем,

б) только восстановителем?

Напишите соответствующие электронные формулы. Приведите примеры

реакций.

59

7.В какой степени окисления сера может быть окислителем и восстано-

вителем? Приведите примеры соответствующих реакций.

8.Как изменяется потенциал ионизации и сродство к электрону в ряду S Se Te Po? Чем это объясняется? Ответ аргументируйте.

9.Как электронное строение влияет на магнитные свойства молекулы S2 ?

Напишите ее электронную формулу.

10.За счет перекрывания, каких электронных орбиталей осуществляется связь в молекулах H2S? Аргументируйте ответ.

11.Как будет смещаться равновесие ступенчатой диссоциации сероводо-

родной кислоты при прибавлении:

а) хлороводородной кислоты,

б) нитрата свинца (II),

в) щелочи?

Напишите уравнения соответствующих реакций.

12. Какие два различных сульфида могут удовлетворять следующим тре-

бованиям:

а) нерастворимы в воде и растворимые в кислой среде;

б) нерастворимы в нейтральной и кислой среде?

Приведите уравнения реакций их получения.

13. В каком состоянии гибридизации находится атом серы в молекуле SO2?

Какова в связи с этим геометрическая структура молекулы? Напишите уравнения реакций получения сернистого газа тремя различными способами.

60