Неорганическая химия. В 2 частях. Ч.1. Сборник заданий по химии элементов. Учебное пособие

16. С помощью, каких реакций можно осуществить следующие превраще-

ния:

NaCl → HCl → Cl2 → NaClO3 → NaClO4

↓

Cl2 ?

Напишите уравнения реакций и укажите условия их протекания.

17. С помощью, каких реакций можно осуществить следующие превраще-

ния:

Cl2 → KClO→ HClO→ HCl

↓

KClO3 →KCl ?

Напишите уравнения реакций и укажите условия их протекания.

18. С помощью, каких реакций можно осуществить следующие превраще-

ния:

HCl → Cl2 → Br2 → PBr3 → HBr →AgBr ?

Напишите уравнения реакций и укажите условия их протекания.

19. Какова функция водорода (кислота, основание, окислитель или восста-

новитель) в реакции с простым веществом фтор? Напишите уравнения реакций и укажите условия их протекания.

20. Какие процессы будут протекать при действии избытка хлороводород-

ной (соляной) кислоты на растворы:

а) гидрокарбоната кальция;

31

б) гидроксодихлорида алюминия?

Напишите уравнения реакций этих веществ с НС1 и определите их эквива-

ленты и эквивалентные массы.

1.5 Вопросы для самоподготовки

1. Неметаллы седьмой группы ПС Д.И. Менделеева – галогены – хлор,

фтор, бром, иод, астат. Общая характеристика.

2.Нахождение в природе. Важнейшие минералы. Способы получения и применение галогенов.

3.Основные формы химической связи. Строение двухатомных молекул.

Преобладание неметаллических свойств. Изменение энергии связи галоген-

галоген и химической активности в ряду двухатомных молекул галогенов.

Влияние изменения межмолекулярного взаимодействия по ряду фтор-иод на их агрегатное состояние.

4. Химические свойства в молекулярном состоянии, взаимодействие с металлами и неметаллами. Галогеноводороды.

3 Кислородные соединения галогенов. Изменение их устойчивости в ряду фтор - иод. Вторичная периодичность в изменении устойчивости кислородных соединений.

32

2 Элементы VIА-группы

К элементам главной подгруппы VI группы относятся следующие:

Эти элементы (за исключением кислорода) называют еще халькогенами. Во внешнем электронном слое они содержат 6 электронов: ns2np4, поэтому проявляют близость свойств. Обладают большим сродством к электрону, т.е.

проявляют неметаллические свойства (кислород сильнее, остальные - слабее, чем галогены).

Атом кислорода отличается от всех других отсутствием d-подуровня,

рисунок 7.

Рисунок 7 – Строение электронных оболочек атомов кислорода и серы

Поэтому кислород проявляет ковалентность, равную 2. В некоторых случаях он может образовывать донорно-акцепторные связи за счет своих неподеленных пар (водородные связи в воде). У серы и других атомов электроны могут возбуждаться и переходить на d–подуровень, в связи с чем они проявляют ковалентность, равную 2, 4, 6.

В своих соединениях O, S, Se, Te, Po проявляют как отрицательную, так и

положительную окисленность. В соединениях с металлами и водородом их

33

степень окисления равна –2: H2O, H2S, H2Se, Na2O, Na2S.

В соединениях с неметаллами (более активными), например, с фтором,

кислородом, они проявляют окисленность +4, +6: SF6 – газ, SO2, SO3, SeO2, SeO3.

Исключение – сам кислород, который в соединении с более активным неметаллом

F даёт соединение OF2, т.е. проявляет окисленность +2. Со всеми другими элементами кислород имеет степень окисления -2 (в пероксиде водорода –1).

Физические и химические свойства в подгруппе закономерно изменяются: с

увеличением радиуса уменьшается электроотрицательность, т.е. снижаются неметаллические свойства и возрастают металлические. О2 – газ, S, Se –твердые,

Te, Po - металлический блеск, электропроводность.

2.1 Кислород

Ещё А.Берцелиус писал: «Кислород – это та ось, вокруг которой вращается

химия». Причины:

а) большая распространенность;

б) высокая реакционная способность.

Поэтому кислород имеет огромное количество соединений. Классическая неорганическая, аналитическая химия – это химия водных растворов, все процессы происходят при доступе воздуха. Основные понятия химии – валентность по кислороду, окислительная способность, горение, кислоты и основания, соли и т.д. – сформулированы именно применительно к кислороду и его соединениям. Без него невозможен фотосинтез и жизнь.

Кислород - самый распространенный элемент земной коры, составляет около 50 % ее массы. В свободном виде содержится в воздухе (порядка 1015 т), в

связанном виде - в воде, в горных породах и минералах (более 1400 минералов), в

организмах растений и животных. Все природные изотопы 16О (99,76%), 17О

34

(0,04%), 18О (0,2%) стабильные.

Воздух – смесь 78,2% азота, 20,9% кислорода и 0,9% инертных газов. При температуре минус 140 оС и давлении порядка 40 атм. воздух конденсируется в бесцветную прозрачную жидкость. Довольно хорошо хранится в сосудах Дьюара.

В жидком воздухе легко переходят в твердое состояние этиловый спирт,

углекислый газ («хлопья снега» на эстраде). Ртуть становится твердой и ковкой,

цинк и олово – хрупкими и растираются в порошок, свинцовый колокольчик звенит при ударе, замороженный резиновый мячик разбивается как стеклянный.

Твердый О2 – кристаллы синего цвета, tоплав(О2) = –218,8 оС.

Получение.

В промышленности кислород получают из воздуха путем его сжижения и ректификации (дробной перегонки): tокип(О2) = –183 оС, tокип(N2) = –195,8 оС. Поэтому при понижении давления и повышении температуры из жидкого воздуха вначале испаряется азот. Применяют кислород при выплавке, сварке и резке металлов, в медицине, в пиротехнике.

В лаборатории кислород получают электролизом щелочных растворов (H2 +

О2,) или термическим разложением солей, например:

2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + О2 ↑.

Физические свойства.

Кислород – бесцветный газ, без запаха, чуть тяжелее воздуха. Масса 1л О2 =

1,43г, масса 1л воздуха = 1,293г. Слабо растворяется в воде: при 0 оС 4,9 об.%, при

20 оС – 3,1об.%. Но этого достаточно для жизни рыб, водных растений и т.д.

Кислород в жидком и твердом состоянии парамагнитен, т.е. он притягивается магнитом. Это указывает на наличие неспаренных электронов.

Метод валентных связей (рисунок 8) не объясняет парамагнитность О2, а

метод молекулярных орбиталей это четко показывает (рисунок 9).

35

Рисунок 8 – Строение молекуля кислорода по методу валентных связей

Рисунок 9 – Диаграмма энергетических уровней и заселенность орбиталей электронами в молекуле кислорода по методу молекулярных орбиталей

Порядок связи: (nēсвяз – nēразр)/число атомов = (6-2)/2 = 2.

Энергия атомизации молекулы кислорода 498,4 кДж/моль (для сравнения, у

азота 941,6 кДж/моль), поэтому О2 относительно легко распадается на атомы, в

этом причина его высокой реакционной способности.

Химические свойства кислорода – образование оксидов и других соединений – будут рассмотрены в дальнейшем при изучении всех элементов.

Озон.

Образуется по реакции 3О2 ↔ 2О3. Самопроизвольно эта реакция не идет,

Но298 = 289 кДж/моль, нужна затрата энергии. Озон – газ синего цвета, с запахом

36

«свежести», tокип (О3) = – 111,9 оС. Легко распадается, сильный окислитель,

поэтому в больших количествах чрезвычайно ядовит. Образуется при разрядах молнии, слабых электрических разрядах («озонаторы» – аппараты с тихим разрядом в воздухе). В верхних слоях атмосферы на высотах около 100 км под действием УФ–излучения солнца легко происходит распад молекул О2 на атомы и появление О3 («озоновый слой»).

Молекула озона построена в форме равнобедренного треугольника,

валентный угол около 120о. Это указывает на sp2–гибридизацию центрального атома кислорода. Все связи в О3 равноценны, поэтому строению отвечает промежуточная схема, рисунок 10.

Рисунок 10 – Схема строения молекулы озона

Пунктир указывает на делокализацию -электронной пары, т.е. на её принадлежность всем трем атомам (трехцентровая -связь).

Свойства озона.

Сильнейший окислитель, убивает бактерии. Бумажка, смоченная

KI+крахмалом, синеет в присутствии озона:

2KI + H2O +O3 = I2 + 2KOH + О2.

Озон способен давать озониды с металлами I и II групп:

2KOH + 2O3 = 2KO3(тв) + H2O + 0,5О2.

37

Серебро (устойчиво на воздухе!) под действием O3 превращается в пероксид:

2O3 + 2Ag = Ag2O2 +2О2.

Устойчивы озониды и пероксиды только металлов I и II групп, остальные сильно поляризуют и разрушают неустойчивую оболочку ионов О22-, O3-.

Применяют как сильные окислители, источники кислорода для дыхания

(регенераторы воздуха на подводных лодках, космических кораблях).

2.2 Сера

Содержание в земной коре – 0,05% (мас.) (самородная сера, сульфиды (FeS2

–пирит, PbS–галенит), сульфаты (CaSO4 – ангидрит), BaSO4 – барит. Сероводород в больших количествах содержится в природном газе, в водах минеральных источников, в морях и океанах, в вулканических газах, в углях и нефтях, входит в состав белков в организмах животных и растений.

Основной способ получения серы – выплавка из самородных руд. Воду под давлением в несколько атмосфер и температуре больше 140 оС закачивают в пласт, сера плавится при температуре больше 119,3 оС и поднимается на поверхность.

На Оренбургском газоперерабатывающем заводе серу добывают в процессе очистки природного газа от сероводорода (метод Клауса): одну часть газа вместе с воздухом пропускают при нагревании через катализатор (на основе оксида алюминия):

2H2S + 3O2 → 2SO2 + 2H2O.

38

Полученный сернистый газ смешивают с оставшейся частью газа:

SO2 + 2H2S → 2S + 2H2O.

В результате получается чистейшая (99,99%) «газовая» сера.

Очень важным источником получения серы служат сульфидные руды

(Медно-серный комбинат в г. Медногорске). При t > 1300 оС сульфидные минералы окисляются с выделением сернистого газа:

(Cu2S, CuS) + O2 → Cu + SO2↑.

В средней части доменной (шахтной) печи при t около 400 оС – 600 оС

сернистый газ восстанавливается коксом с образованием «газовой» серы,

конденсирующейся в пылеуловителях:

SO2 + C → CO2↑ + S↑.

В последнее время сернистый газ окисляют кислородом воздуха (tо,

ванадиевый катализатор) с получением серного ангидрида, который растворяют в воде и получают серную кислоту:

SO2 + O2 → SO3

SO3 + H2O = H2SO4.

Сера широко используется в производстве резины, сероуглерода,

гербицидов, в медицине.

39

Физические свойства.

Сера образует несколько аллотропических модификаций: до 95,4 оС – ромбическая α-сера, от 95,4 оС до 119,3 оС – моноклинная β-сера (рисунок 11). Обе состоят из циклических коронообразных молекул S8. Атомы серы в них находятся в sp3–гибридном состоянии и связаны между собой ковалентными связями.

Рисунок 11 – Диаграмма состояния серы и строение молекулы S8

Полимеризация – очень важное свойство серы, объясняющее аномальное поведение ее при нагревании. При плавлении сера превращается в желтую легкоподвижную жидкость. Однако при t > 160 оС вязкость резко возрастает (мах

250 Это объясняется разрывом колец S8 и образованием длинных макромолекул – цепей. При дальнейшем нагревании в парах (tокип = 444,6 оС) сера распадается:

Молекулы S2 аналогичны О2, поэтому довольно устойчивы. Сера в форме S2

парамагнитна, т.к. аналогично О2 имеет 2 неспаренных электрона на разрыхляющей π٭3p –орбитали. Все другие формы серы диамагнитны.

Химические свойства.

Сера – типичный неметалл. Со многими металлами (Cu, Fe, Zn – с

нагреванием, Hg – на холоду) взаимодействует с выделением теплоты и образованием сульфидов: S + Hg → HgS, ∆Hо298 = -59 кДж/моль (для связывания

40