книги / Общая химия.-1

Глава двенадцатая

ХИМИЯ НЕМЕТАЛЛОВ

Неметаллы играют исключительно важную роль в жизни челове­ ка. Все основные жизненные процессы связаны с кислородом, водо­ родом и другими неметаллами. Кислород и кремний являются самы­ ми распространенными элементами земной коры. Азот, кислород, се­ ра, хлор, фосфор и фтор в огромных масштабах потребляются в ми­ ровой экономике. Учитывая, что многие неметаллы изучали в школе, в данном разделе больше внимания обращается на общие свойства элементов семейств, чем на их индивидуальные характеристики. В группы неметаллов в данной главе включены также и некоторые по­ луметаллы (теллур, мышьяк, германий).

§12.1. СВОЙСТВА И РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ НЕМЕТАЛЛОВ

Физические и химические свойства неметаллов определяются их положением в периодической системе элементов Д.И.Менделеева. Неметаллы располагаются (см. рис. 11.1) в VIII группе (благородные газы), VII группе (галогены), VI группе (халькогены), V группе (азот, фосфор, мышьяк), IV группе (углерод, кремний, германий), III группе (бор) и I группе (водород).

382

либо огромные макромолекулы - кристаллы (углерод, кремний и др.), либо относительно небольшие макромолекулы (В12, 88, Р4Х Тем­ пературы кипения и плавления у неметаллов V - VIII групп возрас­ тают при увеличении атомного номера элемента в группе. У кремния и углерода закономерность обратная.

Увеличение энергии ионизации

Уменьшение радиуса атомов

Р и с . 12.2. Изменение энергии ионизации и радиусов атомов неметаллов по периодам и по группам

Промежуточные окислительно-восстановительные свойства имеют азот, сера, иод. Соответственно, кислород и галогены могут образо-

383

Б ы в а т ь ионные соединения, а бор, углерод, водород, азот и фосфор - преимущественно ковалентные соединения. Благородные газы имеют мало соединений. Ксенон образует термодинамически устойчивые фториды ХеР2, ХеР4 и ХеР6 и неустойчивые оксиды и оксифториды.

Неметаллы второго периода (кислород и фтор) имеют меньшее число степеней окисления (-1 или -2 для О), чем их аналоги третьего и четвертого периодов (например -1,+1, +3, +5, +7 для хлора и -2, +3, +4, +6 для серы, см. §9.1), что объясняется отсутствием <7-орбиталей на втором энергетическом уровне.

Имея небольшие размеры атомов и неподеленные пары электро­ нов, неметаллы IV - VII групп периодической системы элементов входят в состав лигандов комплексных соединений, например, СО, СРГ, МН3, ОН', Г, СГ, Вг, Р, РОДСИЗ'.

Т а б л и ц а 12.1. Распространение неметаллов в земной коре и морской воде (по

А.П.Виноградову) и их ежегодное мировое потребление

Распространенность и потреблениё неметаллов. К числу наи­ более распространенных в земной коре неметаллов относятся кисло­ род, кремний, водород, углерод и хлор (табл. 12.1). Они же потреб­ ляются в наибольших масштабах. Наиболее распространены в гидро­ сфере - кислород, водород и хлор. Из табл. 12.1 видно, что такие от-

384

носительно мало распространенные неметаллы как иод, селен, теллур, мышьяк, бор, сера и фтор находят применение в больших масштабах.

Вопросы для самоконтроля

12.1.Из каждой пары перечисленных ниже соединений выберите те, которые ха­ рактеризуются более полярными связями: ВР3 и ВгР3, СР4 и ССЦ, ВN и ВР, С02 и ЗЮ2. Выводы объясните.

12.2.Объясните, почему ксенон образует, а аргон не образует устойчивых со­ единений со фтором?

§12.2. ВОДОРОД

Водород — самый распространенный элемент во Вселенной и широко распространенный на Земле. Содержание его в земной коре составляет 3% (мол. доли).

Водород самый простой элемент, имеющий электронную конфи­ гурацию П1. В соответствии с электронным строением он должен на­ ходиться в I группе периодической системы. По некоторым своим свойствам, например по восстановительной способности, он имеет сходство с ^-элементами первой группы. Однако водород характери­ зуется высокой энергией ионизации (см. гл. 1), способен принимать один электрон для завершения первой электронной оболочки. Поэто­ му его иногда помещают в VII группу периодической системы. В то же время водород не относится к /7-элементам, поэтому его место как в VII группе, гак и в 1группе условно.

Водород имеет три изотопа: протий 'Н, дейтерий О и тритий 3Т, причем тритий — радиоактивный изотоп (см. гл. 17).

Физические свойства водорода. Водород — бесцветный газ без запаха и вкуса. Он имеет очень малую плотность — 8,99-10"3 г/см3 при нормальных условиях, низкую температуру кипения (-252,6°С) и плавления (-259,1°С). Водород слабо растворим в воде и органиче­ ских растворителях. При очень высоких давлениях водород перехо­ дит в металлическое состояние.

Химические свойства водорода. Водород может играть роль как восстановителя, так и окислителя. При обычных условиях он относи­ тельно мало активен, активность его возрастает с увеличением тем­ пературы. Как восстановитель он взаимодействует с галогенами, ки­ слородом, оксидами многих металлов. Некоторые металлы получают путем восстановления их оксидов водородом (см. гл. И). Водород

может окислять сильные восстановители, такие как щелочные метал­ лы с образованием ионных гидридов:

2К+ Нг = 2КН

Соединения водорода. Водород входит в состав очень большого числа соединений, особенно органических соединений, часть из ко­ торых будет рассмотрена в гл. 13 и 14. Имеется несколько типов не­ органических соединений водорода (табл. 12.2).

Ковалентные гидриды водород образует с неметаллами и некото­ рыми металлами (с оловом, свинцом, цинком и др.).

Сродство неметаллов к водороду возрастает в периодах слева на­ право, а в подгруппах снизу вверх. Мерой химического сродства ме­ жду элементами является энергия Гиббса образования соединения АСобрчем отрицательнее величина ДСтобр, тем более устойчиво со­ единение:

При переходе в периоде слева направо свойства гидридов изме­ няются от нейтральных (8 1 Н4) к основным (РН3) и к кислотным (НС1).

Гидриды элементов III группы, например (А1Н3)„, представляют собой полимерные соединения. При нагревании переходных метал­ лов в атмосфере водорода образуются соединения внедрения (нестехиометрические соединения), например, УНо,б, Га№Н4б, 2гН] 9. Водород может обратно сорбироваться и десорбироваться из этих со­ единений

Ьа]Ч1у + хН2 Га№Н&

Рг ,Тг

Р1>Рг,Т2> Т х

386

Эти гидриды нашли применение в химических источниках тока (никель-металлогидридных, см. гл. 9) и для хранения водорода.

С щелочными, щелочно-земельными металлами и магнием водо­ род образует ионные гидриды, например №Н, М§Н2. Для них харак­ терна высокая восстановительная способность. Они активно взаимо­ действуют с водой с выделением водорода:

КН + НОН = КОН + Н2 При взаимодействии с влажным воздухом ионные гидриды ме­

таллов могут воспламеняться. Они применяются для восстановления оксидов металлов до металлов, получения металлических порошков и водорода. В комплексных гидридах ионы Н- играют роль лигандов. В качестве примера таких гидридов можно привести алюмогидриды [А1Н(]_ и борогидриды [ВИД- . Борогидриды - достаточно устойчи­ вые соединения, в то время как алюмогидриды легко разлагаются во­ дой с выделением водорода:

[А1Н4] - + 4Н20 = А1(ОН)3 + О Н '+ 4Н2

Эту реакцию используют для получения водорода. Алюмогидри­ ды Также применяют для получения гидридов других элементов, на­

пример

этоксиэтан

СВД + ЩАШ,] —-------» ОеН4 + ПС1 + А1С1з Получение и применение водорода. Водород в основном полу­

чают пароводяной конверсией метана:

СН4 + Н20(г) = СО + ЗН2

а также частичным окислением метана, газификацией угля, при кре­ кинге углеводорода ( см. гл. 13).

Чистый водород получают электролитическим разложением воды в растворе ИаОН (см. гл. 9) или в электролизерах с ионообменной мембраной.

Основная часть водорода используется для синтеза аммиака N2+ ЗН2 = 2ЫН3

и получения метанола

2п0/Сг20 3

СО + 2Н2 ---------- >СН3ОН

Кроме того, водород используется для гидрирования в нефтепере­ работке, при получении маргарина, для получения металлов (XV, Мо),

387

в криогенной технике, на электростанциях для охлаждения генерато­ ров электрического тока. В последние годы интерес к водороду воз­ рос в связи с развитием водородной энергетики (см. гл.15).

Вопросы для самоконтроля

12.3.Определите стандартный тепловой эффект получения водорода из твердого гидрида натрия с помощью жвдкой воды, если стандартная энтальпия его образова­ ния при 298 К равна -57,3 кДж/моль.

12.4.Какой объем водорода при нормальных условиях может поглотить 1 грамм циркония при образовании гидрида 2гН1 9?

12.5.Рассчитайте области температур, при которых возможна реакция получе­ ния жидкого метанола из водорода и моноксида углерода при стандартных состояни­ ях исходных веществ и продуктов реакции.

§12.3. ХИМИЯ ВОДЫ

Строение воды. Вода относится к числу наиболее распростра­ ненных в природе веществ. Общее ее количество составляет 1,4-1018 т, она покрывает примерно четыре пятых площади земной поверхности. Вода входит в состав многих минералов, горных пород и почвы. Она играет исключительно важную роль в природе, в жизнедеятельности растений, животных и человека. На долю воды приходится приблизи­ тельно 1/3 массы человеческого тела. Многие пищевые продукты (овощи, фрукты, молоко, яйца, мясо) на 95-65% состоят из воды.

Существует девять установленных изотопов воды, из них Н!,60 -

составляет 99,73% (моль доли), а Н^О - 0,2 %. Небольшая доля приходится на тяжелую воду 0 20 (отношение атомов Н/Д лежит в пределах 5500-9000). В воде имеется очень небольшое количество радиоактивного изотопа (Т20).

Трудно переоценить роль воды в технике, сельском хозяйстве и медицине, а также в технологических процессах в различных отрас­ лях народного хозяйства. На тепловых и атомных электростанциях, например, вода является основным рабочим веществом - теплоноси­ телем, а на гидроэлектростанциях - носителем механической энер­ гии. Исключительная роль воды в природе и технике обусловлена ее свойствами. Вода — термодинамически устойчивое соединение. Стандартная энергия Гиббса образования жидкой воды при темпера­ туре 298 К равна -237,57 кДж/моль, водяного пара -228,94 кДж/моль.

383

Соответственно константа диссоциации водяного пара на водород и кислород очень мала:

Н20 ^ Н г + '/гОг; КрЛ9&= 8,88 -10'41.

Константа диссоциации приближается к единице лишь при тем­ пературе выше 4000 К.

Диаграмма состояния воды была рассмотрена в §5.2. Фазовая диаграмма льда весьма сложна. Имеется восемь его модификаций.

Физические свойства воды. Температура плавления воды 0°С, кипения 100°С, плотность при 20°С — 0,998 г/см3, температурный коэффициент объемного расширения (К'1) воды при 20°С - +210‘4, льда при 0°С---- 1,2-10'4. Свойства воды существенно отличаются от свойств водородных соединений элементов VI группы (Н28, Н28е, Н2Те). Вода при обычных условиях находится в жидком состоянии, в то время как указанные соединения — газы. Температуры кристалли­ зации и испарения воды значительно выше температур кристаллиза­ ции и испарения водородных соединений элементов VI группы. Мак­ симальную плотность вода имеет при 4°С, что также необычно. В от­ личие от других соединений плотность воды при кристаллизации не растет, а уменьшается. Вода имеет очень высокую диэлектрическую проницаемость. Так, при 298 К диэлектрическая проницаемость ее равна 78,5, в то время как для Н28 она меньше 10. Вода - хороший растворитель полярных жидкостей и соединений с ионными связями.

Вода образует кристаллогидраты со многими соединениями, напри­ мер СН4иН20, С2Н5С1-/яН20 (клатраты или соединения включения).

жет быть представлена в виде равнобедренного треугольника, в вершине которого расположен атом

кислорода, а в основании - два протона (рис. 12.4, б). Две пары элек­ тронов обобществлены между протонами и атомом кислорода, а две

389

пары неподеленных электронов ориентированы по другую сторону кислорода. Длина связи О-Н составляет 96 пм, а угол между связями 105°. Связь О-Н имеет полярный характер, молекула воды также полярна. Вследствие полярности вода хорошо растворяет полярные жидкости и соединения с ионными связями. Наличие неподеленных пар электронов у кислорода и смещение обобществленных электрон­ ных пар от атомов водорода к атому кислорода обусловливают обра­ зование водородных связей между кислородом и водородом (см. § 3.2).

Хотя водородные связи слабее ковалентных и ионных, они значи­ тельно прочнее вандерваапьсовых связей и обусловливают ассоциа­ цию молекул воды в жидком состоянии и некоторые аномальные свойства воды, в частности высокие температуры плавления и паро­ образования, высокую диэлектрическую проницаемость, максималь­ ную плотность при 4°С, а также особую структуру льда. В кристаллах льда молекула воды образует четыре водородные связи, с соседними молекулами воды (за счет двух неподеленных электронных пар у ки­ слорода и двух протонов), что обусловливает возникновение тетраэд­ рической кристаллической структуры льда.

Расположение молекул в таком кристалле отличается от плотной упаковки молекул, в решетке много свободных мест, поэтому лед имеет относительно невысокую плотность. При высоких давлениях (выше 200 МПа) обеспечивается более плотная укладка молекул во­ ды и возникает еще несколько кристаллических модификаций льда. При плавлении происходит частичное разрушение структуры льда и

сближ ение молекул, поэтому плотность воды возрастает. В то же

время повышение температуры усиливает движение молекул, кото­ рое снижает плотность вещества. При температуре выше 4°С послед­ ний эффект начинает превалировать и плотность воды понижается.

В жидкой воде молекулы ассоциированы, т.е. объединены в более крупные частицы, причем устанавливается равновесие между молеку­ лами воды, связанными в ассоциаты, и свободными молекулами во­ ды. Наличие ассоциатов повышает температуру кристаллизации и испарения воды и диэлектрическую проницаемость. При увеличении температуры растет доля свободных молекул. При испарении воды ассоциаты разрушаются и водяной пар при невысоких давлениях сос­ тоит из свободных молекул Н20 , Однако при повышении давления молекулы воды сближаются и образуют водородные связи, происхо­ дит ассоциация молекул. По мере повышения давления пар прибли­ жается по своему строению к жидкому состоянию. Это вызывает уве­ личение растворимости в паре соединений с ионными связи.

390