книги / Общая химия.-1

поляризация элемента. Поэтому при разряде элемента напряжение его постепенно снижается. Кривая изменения напряжения во времени в процессе разряда называется р а з р я д н о й к р и в о й э л е м е н т а . Чем меньше меняется напряжение при разряде элемента, тем больше возможностей его применения.

Е м к о с т ь э л е м е н т а — это количество электричества, кото­ рое источник тока отдает при разряде. Она определяется массой запа­ сенных в элементе реагентов и степенью их превращения. При уве­ личении тока разряда и снижении температуры, особенно ниже нуля по Цельсию, степень превращения реагентов и емкость элементов снижаются.

Э н е р г и я э л е м е н т а равна произведению его емкости на на­ пряжение. Она возрастает с увеличением количества вещества реа­ гентов, запасенных в элементе и до определенных пределов с увели­ чением температуры. Увеличение тока разряда приводит к уменьше­ нию емкости и напряжения, соответственно и энергии. Уменьшение рабочей температуры ниже нуля приводит к заметному снижению энергии элемента. Для сравнения элементов используется у д е л ь ­ ная э н е р г и я , т.е. энергия, отнесенная к единице массы или объе­ ма элемента. Так как при увеличении тока напряжение элемента па­ дает, то энергия и удельная энергия элемента также уменьшается. Бо­ лее высокую удельную энергию можно получить в элементах с боль­ шим значением ЭДС, малой массой моля эквивалентов ч высокими степенями превращения реагентов.

С о х р а н я е м о с т ь ю называют срок хранения элементов, в те­ чение которого его характеристики остаются в заданных пределах. Ухудшение характеристик элементов вызывается коррозией электро­ дов и другими побочными реакциями. С увеличением температуры сохраняемость элементов уменьшается.

Восстановителями (анодами) обычно служат цинк и магний, а в последние годы - литий, окислителями (катодами) - оксиды метал­ лов (марганца, меди, серебра) и серы, хлориды (меди и свинца), сульфиды железа, а также кислород воздуха и др.

Рассмотрим для примера работу сухого марганцево-цинкового элемента (рис.9.15), широко применяемого для питания радиоаппара­ туры, аппаратуры связи, магнитофонов, карманных фонарей и др. Анодом в элементе служит цинковый электрод 1, катодом — элек­ трод из смеси диоксида марганца с графитом 3, токоотводом служит

301

графит 4. В качестве электролита используется паста, состоящая из раствора хлорида аммония с добавкой муки или крахмала (загустителя) или бумага, пропитанная раствором электролита 2. Схема элемента:

( + ) М п 0 2, С | Ш 4С 1 12 п ( - )

На аноде происходит анодное окисление цинка, на катоде Мп(1У) восстанавливается до Мп(Ш). Суммарное уравнение токообразующей реакции:

2 п + 2 Ы Н 4С1 + 2 М п 0 2 [2п(МН3)2]С12 + 2МпООН

и,ь

----->[*

газов; 6 — крыш ка; 7 — уплот­ нение; 8 — стойка; 9 — футляр;

10 — дно

Разрядная кривая элемента приведена на рис.9.16, кривая 7, а харак­ теристики элементов в приложении 8. Элементы относительно недо­ роги, однако напряжение их заметно падает во времени, с увеличе­ нием нагрузки и особенно резко при минусовых температурах. Эле­ менты с такими же реагентами, но с щелочным электролитом (КОН) имеют более высокие характеристики (рис.9.16, кривая 2, приложе­ ние 8). При замене диоксида марганца пористым угольным электро­ дом, содержащим катализатор восстановления кислорода воздуха,

302

поступающего в элемент через специальные отверстия и каналы, су­ щественно улучшаются параметры элемента (рис.9.16, кривая 4 и приложение 8).

Высокие напряжение и удельную энергию (рис.916, приложение 8) имеют серебряно-цинковые элементы. Однако они весьма дороги изза высокой цены оксида серебра.

Напряжение элементов можно увеличить при использовании ано­ дов, имеющих электроотрицательный потенциал, например магния. Однако такие аноды в водных растворах взаимодействуют с водой с выделением водорода, что приводит к потере емкости элемента при хранении (к саморазряду). Поэтому разработаны резервные элемен­ ты, которые приводятся в рабочее состояние (активируются) непо­ средственно перед началом их использования. Примером такого эле­ мента может служить медно-хлоридно-магниевый, в котором анодом служит магний, а окислителем — хлорид меди (I), электролитом - сухой хлорид натрия. Элемент хранится в сухом состоянии и перед использованием заливается водой. Элементы могут хранится дли­ тельное время и имеют приемлемые характеристики (приложение 8).

Коррозию можно предотвратить применением неводных раство­ ров электролитов, в которых устойчивы даже щелочные металлы. В последние годы разработаны элементы с литиевыми анодами, невод­ ными растворами электролитов (в пропиленкарбонате и др.) и катод­

ными материалами на основе оксида марганца, оксида меди, сульфи­ да железа, фтороуглерода (СЕД тионилхлорида (80С12) и др. Такие

элементы характеризуются стабильным напряжением (см. рис.9.16), высокой удельной энергией, сохраняемостью (см. приложение 8) и способностью работать при отрицательных температурах (до -50°С). Они используются в электронной аппаратуре, часах, портативных ЭВМ, кинокамерах, медицинских приборах, а также'в военной технике.

Топливные элементы и электрохимические энергоустановки.

Если окислитель и восстановитель хранятся вне элемента и в процес­ се работы подаются к электродам, которые не расходуются, то эле­ мент может работать длительное время. Такие элементы называют топливными. В топливных элементах (ТЭ) химическая энергия вос­ становителя (топлива) и окислителя, непрерывно и раздельно пода­ ваемых к электродам, непосредственно превращается в электриче­ скую энергию. Удельная энергия ТЭ значительно выше энергии галь-

303

ванических элементов. В ТЭ используют жидкие или газообразные восстановители (водород, метанол, метан) и окислители, обычно кис­ лород воздуха.

Рассмотрим работу ТЭ (рис.9.17) на примере кислородно­ водородной системы с щелочным электролитом. В таком элементе происходит превращение химической энергии реакции окисления во­ дорода Н2 + '/202 = Н20 в электрическую энергию. К аноду подводит­ ся топливо (восстановитель), в данном примере водород, к катоду — окислитель, обычно чистый кислород или кислород воздуха. Схема кислородно-водородного ТЭ. может быть записана в виде

/ 2 3 Н2, М | КОН | М, 0 2 где М - проводник 1-го рода, играющий

роль катализатора электродного процес­ са и токоотвода. На аноде элемента про­ текает реакция окисления водорода по уравнению

Н2 + 20Н - - 1е = 2Н20 На катоде восстанавливается кислород

анодной и катодной реакций получаем уравнение токообразующей реакции:

Н2 + '/2о 2 = н 2о

В результате протекания этой реакции в цепи генерируется по­ стоянный ток и химическая энергия непосредственно превращается в электрическую.

Топливные элементы характеризуются ЭДС, напряжением, мощ­ ностью и КПД. ЭДС элемента можно рассчитать по уравнению (9.3). Например, стандартная ЭДС ТЭ равна

где ДО’298 - стандартная энергия Гиббса образования воды при 298 К. Для большинства ТЭ ЭДС составляет 1,0-1,5 В. Напряжение эле­ ментов меньше ЭДС [см. уравнение (9.23)]. Снижение поляризации

304

ТЭ достигается применением катализаторов, увеличением поверхно­ сти электродов, повышением температуры и концентрации (или дав­ ления) реагентов. Для уменьшения омического сопротивления элемента применяют электролиты с высокой электрической проводимостью.

Особую роль в топливных элементах играют электроды, посколь­ ку они определяют электродную поляризацию и соответственно по­ ляризацию элемента. Для увеличения поверхности обычно применя­ ют пористые электроды, изготовленные из мелких порошков металла или угля.

В качестве катализаторов электродов ТЭ используются металлы платиновой группы. На этих электродах уже при 25-100° С удается достичь высоких скоростей восстановления кислорода и окисления водорода при относительно невысоких поляризациях. Топливные элементы, работающие при таких температурах, называют низкотем­ пературными. Ионными проводниками в них служат растворы КОН, Н 3Р О 4 или ионообменные мембраны. Элементы с фосфорнокислым электролитом работают при температуре 200°С. Реакции в этих ТЭ:

2Н2 - 4е -> 4Н+ (на аноде)

и

0 2 + 4Н+ + 4е -» 2Н20 (на катоде)

Однако природные виды топлива: нефть, природный газ и осо­ бенно уголь в низкотемпературных ТЭ практически не окисляются, процесс электроокисления этих видов топлива значительно ускоряет­ ся в высокотемпературных ТЭ, работающих при 500 С и выше. В та­ ких элементах, естественно, не могут применяться водные растворы электролитов, поэтому используются или расплавленные соли (1л2С03 + На2СОз), или твердые ионные проводники —- твердые элек­ тролиты, например смесь 2Ю2 и У20 3. Вместо Р*-катализаторов в вы­ сокотемпературных ТЭ применяют на аноде никель, а на катоде — ок­ сид никеля, ЬаСо03 или Ьах Згз^МпОз основная проблема в разработ­ ке высокотемпературных элементов - это повышение срока их служ­ бы, Параметры различных ТЭ приведены в § 15.2.

Обычно природные виды топлива предварительно обрабатывают для получения электрохимически активных веществ. Например, при­ родный газ обрабатывают водяным паром (паровая конверсия) в при­ сутствии катализаторов. В результате конверсии метана получают га­

305

зы, содержащие водород, который затем направляется в топливный элемент:

СН4+ 2Н20 = С02+ 4Н2

В отличие от гальванических ТЭ не могут работать без вспомога­ тельных устройств. Для увеличения напряжения и тока элементы со­ единяют в батареи. При обеспечении непрерывной работы батареи ТЭ необходимы устройства для подвода реагентов, отвода продуктов ре­ акции и теплоты и др. Установку, состоящую из батарей ТЭ, систем хранения, обработки и подвода топлива и окислителя, отвода продук­ тов реакции, поддержания и регулирования температуры в элементах, а также преобразования тока и напряжения, называют э л е к т р о х и ­ м и ч е с к о й э н е р г о у с т а н о в к о й . Электрохимические энергоус­ тановки обеспечивают прямое преобразование химической энергии в электрическую и имеют более высокий КПД (примерно в 1,5-2,0 раза) по сравнению с тепловыми машинами. Кроме того, они существенно меньше загрязняют окружающую среду. Наиболее разработаны кисло­ родно-водородные энергоустановки, которые уже применяются на космических кораблях. Они обеспечивают космический корабль и кос­ монавтов не только электроэнергией, но и водой, которая является продуктом реакции в топливном элементе. Удельная энергия этих ус­ тановок составляет 400-800 Вт-ч/кг, а КПД — 60-70%. Построены и испытаны электрохимические энергоустановки и элешргнг ошии мощностью от 40 кВт до 11 МВт, работающие на природном топливе. В последние годы большое внимание уделяется разработке электрохи­ мических энергоустановок для электромобилей, работающих на водо­ роде или метане (см. § 15.2).

Аккумуляторы. Устройства, в которых электрическая энергия превращается в химическую, а химическая - снова в электрическую, называют аккумуляторами. В аккумуляторах под воздействием внешнего источника тока накапливаете;! (аккумулируется) химиче­ ская энергия, которая затем переходит в электрическую. Процесс на­ копления химической энергии называют зарядов аккумулятора, про­ цесс превращения химической энергии в электрическую — разрядом аккумулятора. При заряде аккумулятор работает как электролизер, при разряде — как гальванический элемент. Процессы заряда акку­ муляторов осуществляются многократно.

306

Аккумулятор в наиболее простом виде имеет два электрода (анод и катод) и ионный проводник между ними. На аноде как при разряде, так и при заряде протекают реакции окисления, на катоде — реакции восстановления. Так как при разряде аккумулятор работает как галь­ ванический элемент, то разрядные характеристики его описываются уравнениями (9.23). Напряжение аккумулятора при разряде меньше ЭДС из-за поляризации и омических потерь. Емкость аккумулятора зависит от природы и количества реагентов (активных масс) и уменьшается при увеличении плотности тока из-за снижения степени использования активных масс. Емкость также может падать при хра­ нении из-за побочных реакций (саморазряд). Поскольку при заряде аккумулятор работает как электролизер, то его напряжение описыва­ ется уравнением для электролизера [см. уравнение (9.21)]. Напряже­ ние аккумулятора при заряде выше ЭДС и возрастает с увеличением

стоимостью.

В настоящее время наиболее распространенными являются с в и н ц о в ы е а к к у м у л я т о р ы , в которых в качестве электролита используется раствор Н28О4, поэтому они называются еще кислот­ ными. Электроды кислотного аккумулятора обычно представляют собой свинцовые решетки. Решетки вначале заполняются оксидом свинца, который при взаимодействии с Н28О4 превращается в

307

РЬ804.Электроды разделяются друг от друга раствором Н28С>4 и по­ ристыми сепараторами. Аккумуляторы соединяют в батарею, которая помещается в баки из эбонита или полипропилена. При работе акку­ мулятора на одном электроде (аноде) протекают реакции, при кото­ рых степень окисления свинца ыеняется от +2 до 0 и обратно:

разряд

а на другом электроде (катоде)степень окисления свинца меняется от +2 до +4 и обратно:

В результате заряда активная масса одного электрода превраща­ ется из РЬ804 в РЬ, а активная масса второго электрода из РЬ804 пре­ вращается в РЬ02. Так как ЭДС аккумулятора зависит от концентра­ ции серной кислоты, которая при заряде аккумулятора возрастает, то увеличивается и ЭДС аккумулятора (см. рис.9.18). Можно было бы увеличить ЭДС аккумулятора путем заливки его концентрированной серной кислотой, однако при повышении концентрации Н2804 свыше 30% уменьшается ее электрическая проводимость и увеличивается растворимость свинца, поэтому оптимальными являются 32-39%-ные растворы Н2804 (пл. 1,24-1,30 г/см3). Напряжение при заряде выше ЭДС и растет в течение заряда. В конце заряда напряжение достигает значения, достаточного для электролиза воды, тогда начинается вы­ деление водорода и кислорода:

2& + 2е->П 2, Н20 -2 е -> 1/20 2+ 2НГ

308

В конце заряда происходит только электролиз воды, поэтому вы­ деление пузырьков газа («кипение») служит признаком окончания заряда свинцового аккумулятора.

Свинцовый аккумулятор обладает существенными достоинствами (см. приложение 9): высоким КПД (около 80%), высокой ЭДС и от­ носительно малым ее изменением при разряде, простотой и невысо­ кой ценой. Недостаткй свинцовых аккумуляторов: небольшая удель­ ная энергия, саморазряд аккумулятора при хранении и малый срок службы (2-5 лет). Свинцовые аккумуляторы широко используются на автомобилях и других транспортных средствах, сельскохозяйствен­ ных и дорожных машинах (стартерные аккумуляторы), а также на электростанциях, телефонных станциях и других объектах. Следует отметить, что свинец очень токсичен, поэтому при производстве ак­ кумуляторов и переработке отработавших срок аккумуляторов долж­ на применяться герметичная аппаратура и полная автоматизация процессов.

Промышленность выпускает также ще л о ч н ы е а к к у м у л я ­ т о р ы . Наиболее распространенные из них никель-кадмиевые и ни- кель-железные аккумуляторы. Положительный электрод содержит гидроксид никеля, отрицательный электрод — соответственно кад­ мий или железо. Ионным проводником служит 20-23%-ный раствор КОН. Суммарные реакции в наиболее простом виде можно записать уравнениями:

К достоинствам никель-кадмиевых и никель-железных аккумуля­ торов относятся большой срок службы (до 10 лет) и высокая механи­ ческая прочность, к недостаткам — невысокие КПД и напряжение (см. приложение 9). Никель-железные аккумуляторы дешевле никелькадмиевых, но имеют несколько худшие показатели на единицу мас­ сы (приложение 9). Они применяются для питания электрокар, по­ грузчиков и рудничных электровозов. Никель-кадмиевые аккумуля­ торы используются для питания аппаратуры связи, радиоприемников, магнитофонов и различной электронной аппаратуры. Следует отме­ тить, что кадмий является высокотоксичным металлом, поэтому в бу­ дущем ожидается замена никель-кадмиевых на другие аккумуляторы.

3 0 9

Впоследние годы разработаны никель-металлогидридные акку­ муляторы, в которых отрицательным электродом является гидрид ме­ талла (соединение водорода с интерметаллидами МНХ, например Ьа№5Нб). Такие аккумуляторы имеют достаточно высокие значения удельной массовой энергии (см. приложение 9).

Проводятся исследования по совершенствованию существующих

исозданию новых аккумуляторов. Это в значительной степени обу­ словлено необходимостью создания электромобилей, не дающих вредных выбросов в окружающую среду.

Созданы никель-цинковые аккумуляторы, в которых отрицатель­ ным электродом служит цинк, а положительным электродом — гид­ роксид никеля (см. приложение 9). Однако этот аккумулятор имеет пока малый срок службы.

Ведется разработка бромно-цинкового, серно-натриевого и дру­ гих новых аккумуляторов (приложение 9). Первый работает при 2550°С и имеет водный раствор электролита. Он характеризуется высо­ кими удельной энергией, КПД (см. приложение 9) и относительно невысокой стоимостью. Серно-натриевый аккумулятор имеет твер­ дый электролит (Ка20) (А120 3)х (х = 3 - 11) с проводимостью по на­ трию и работает при температуре 300 С. Серно-натриевый аккумуля­ тор имеет наиболее высокую энергию из всех разработанных аккуму­ ляторов (см. приложение 9). Однако применение его пока тормозится высокой стоимостью.

Впоследние годы активно разрабатываются аккумуляторы с ли­ тиевым отрицательным электродом, неводным раствором электроли­

та и положительным электродом на базе оксидов ванадия, никеля, кобальта и марганца. Предложены литий-ионные аккумуляторы, в которых как на катоде, так и аноде происходит интеркалация (см. гл. 4) ионов лития (соответственно в оксиды и графит):

Достоинством их является высокая удельная энергия (см. прило­ жение 9), однако пока они работают при малых токах, поэтому могут использоваться в электронной и другой слаботоковой аппаратуре.

Таким образом, разработаны и широко используются в технике различные химические источники тока. В последние годы созданы новые более эффективные аккумуляторы и экологически чистые энергоустановки на основе топливных элементов.

310