книги / Общая химия.-1

§9.2.ЭЛ ЕКТРО Х ИМ ИЧЕСКИ Е П РО Ц ЕС С Ы

Процессы взаимного превращения химической и электрической форм энергии называют электрохимическими процессами. Электро­ химические процессы можно разделить на две основные группы: 1) процессы превращения химической энергии в электрическую (в галь­ ванических элементах); 2) процессы превращения электрической энергии в химическую (электролиз).

Простейшая электрохимическая система состоит из двух электро­ дов и ионного проводника между ними. Электроды замыкаются ме­ таллическим проводником. Ионным проводником (проводником 2-го рода) служат растворы или расплавы электролитов, а также твердые электролиты. Электродами называют проводники, имеющие элек­ тронную проводимость (проводники Нго рода) и находящиеся в кон­ такте с ионным проводником. Для обеспечения работы системы электроды соединяют друг с другом металлическим проводником, называемым в н е ш н е й ц епь ю электрохимической системы.

Рассмотрим вначале общие закономерности электрохимических процессов, относящиеся как к превращению электрической энергии в химическую, так и к превращению химической энергии в электриче­ скую. К ним относятся законы Фарадея, термодинамика и кинетика электрохимических процессов.

Законы Фарадея. В 1833 г. английский ученый М. Фарадей от­ крыл законы, определяющие зависимость между количеством про­ шедшего электричества и количеством вещества, испытавшего хими­ ческие превращения на электроде.

С учетом современной терминологии законы Фарадея можно за­ писать в следующем виде:

1) количество вещества, испытавшего электрохимические пре­ вращения на электроде, прямо пропорционально количеству про­ шедшего электричества;

2) массы прореагировавших на электродах веществ при постоян­ ном количестве электричества относятся друг к другу как молярные массы их эквивалентов.

При превращении одного моля эквивалентов вещества на элек­ троде через него проходит 96484, или округленно 96500 Кл (А-с). Эта величина называется п о с т о я н н а я Ф а р а д е я / 7. Постоянную Фа­ радея Р можно рассчитать исходя из того, что один моль эквивален­ тов вещества несет 6,022-1023 элементарных зарядов (постоянная

261

Авогадро), а элементарный заряд равен 1,602-10'19 Кл. Отсюда Р = =6,0220 1023-1,602 10‘‘9= 96484 или =96500 Кл/(моль-экв).

Таким образом, знал количество вещества, испытывающего пре­ вращения на электроде, можно рассчитать теоретическое количество электричества, которое должно пройти через электрохимическую ячейку. Например, если в результате реакции

Си2+ + 2е = Си

на электроде выделилось 63,54 г меди, то теоретическое количество электричества определяется из соотношения

96500 Кл (26,8 А-ч) — 31,77 г Си (масса моля эквивалентов)

х» — 63,54 » Си

Отсюда следует, что через электрод теоретически должно пройти количество электричества

96500-63,54

194000 Кл.

31,37

Или, если в результате реакции

2Н+ + 2е = Н2

на электроде выделилось при нормальных условиях 5,6 л водорода, то теоретическое количество электричества можно определить из со­ отношения

96500 Кл — 1 г Н2 (11,2 л Н2 — объем моля эквивалентов)

Соответственно

На законах Фарадея основаны расчеты электрохимических уста­ новок, а на их базе созданы счетчики количества электричества (кулонометры, интеграторы тока) и другие устройства.

Понятие об электродном потенциале. Рассмотрим процессы, протекающие при погружении металла в раствор собственных ионов. В гл. 4 показано, что в узлах кристаллической решетки металла рас­ положены ион-атомы, находящиеся в равновесии со свободными электронами:

1УГ- е # М +е

ион-атом

262

При погружении металла в раствор начинается сложное взаимо­ действие металла с компонентами раствора. Наиболее важной явля­ ется реакция поверхностных ион-атомов металла, находящихся в уз­ лах решетки, с полярными молекулами воды, ориентированными у поверхности электрода. В результате взаимодействия происходит окисление металла и его гидратированные ионы переходят в раствор, оставляя в металле электроны, заряд которых не скомпенсирован по­ ложительно заряженными ионами в металле:

■ М + /дН20->М (Н 20)';; + пе

Металл становится заряженным отрицательно, а раствор - поло­ жительно. Положительно заряженные ионы из раствора притягива­ ются к отрицательно заряженной поверхности металла. На границе металл-раствор возникает двойной электрический слой (рис.9.4.). Между металлом и раствором возникает разность потенциалов, кото­ рая называется электродным потенциалом иди потенциалом электро­ да. По мере перехода ионов в раствор растет отрицательный заряд поверхности металла и положительный заряд раствора, что препятст­ вует окислению металла. Наряду с этой реакцией протекает обратная реакция - восстановление ионов металла до атомов:

М(Н20)Г;/ М + отН20

С увеличением скачка потенциала между электродом и раствором скорость прямой реакции падает, а обратной реакции растет. При не­ котором значении электродного потенциала скорость прямого про­ цесса будет равна скорости обратного процесса, устанавливается

Для упрощения гидратационную воду обычно в уравнение реак­ ции не включают и она записывается в виде

ММп+ + ие

Равновесие имеет динамический характер, процессы при равнове­ сии идут с одинаковой скоростью в прямом и обратном направлениях.

Потенциал, устанавливающийся в условиях равновесия электродной реакции, называется равновесным электродным потенциалом. Аб­ солютные значения электродных потенциалов экспериментально оп­ ределить невозможно. Однако можно определить разность электрод­

263

ных потенциалов. Поэтому для характеристики электродных процес­ сов пользуются относительными значениями электродных потенциа­ лов. Для этого находят разность потенциалов измеряемого электрода и электрода, потенциал которого условно принимают равным нулю.

Гальванический элемент Даниэля — Якоби. Рассмотрим сис­ тему, в которой два электрода находятся в растворах собственных ионов. Примером может служить гальванический элемент ДаниэляЯкоби (рис. 9.5). Он состоит из медной пластины, погруженной в рас­ твор С118О4, и цинковой пластины, погруженной в раствор 2п804. Для предотвращения прямого взаимодействия окислителя и восста­ новителя электроды отделены друг от друга пористой перегородкой. На поверхности цинковой пластины возникает двойной электриче­ ский слой и устанавливается равновесие

2п # 2 п 2+ + 2е

В результате протекания этого процесса возникает электродный потенциал цинка. На поверхности медной пластины также возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие

Си Си2+ + 2е

поэтому возникает электродный потенциал меди. Потенциал цинко­ вого электрода имеет более отрицательное значение, чемпотенциал медного электрода, поэтому при замыкании внешней цепи, т.е. при соединении цинка с медью металлическим проводником электроны будут переходить от цинка к меди. В результате перехода электронов

264

от цинка к меди равновесие на цинковом электроде сместится вправо, поэтому в раствор перейдет дополнительное количество ионов цинка. В то же время равновесие на медном электроде сместится влево и произойдет разряд ионов меди. .

Таким образом, при замыкании внешней цепи возникают само­ произвольные процессы растворения цинка на цинковом электроде и выделения меди на медном электроде. Данные процессы будут про­ должаться до тех пор, пока не выравняются потенциалы электродов или не;растворится весь цинк (или не высадится на медном электроде вся медь).

Итак, при работе элемента Даниэля — Якоби протекают следую­ щие процессы:

1) реакция окисления цинка

2 п - 2е -> 2 п2+

Процессы окисления в электрохимии получили название анодных процессов, а электроды, на которых идут процессы окисления, назы­ вают анодами;

2) реакция восстановления ионов меди

Си2+ + 2е -> Си

Процессы восстановления в электрохимии получили название ка­ тодных процессов, а электроды, на которых идут процессы восста­ новления, называют катодами,

3)движение электронов во внешней цепи;

4)движение ионов в растворе: анионов (80 \ ") к аноду, катионов (Си2+, 2 п 2+) к катоду. Движение ионов в растворе замыкает электри­ ческую цепь гальванического элемента. Суммируя электродные реак­ ции, получаем

7м + Си2+ = Си + 7п2+

Вследствие этой химической реакции в гальваническом элементе возникает движение электронов во внешней цепи и ионов внутри элемента, т.е. электрический ток, поэтому суммарная химическая ре­ акция, протекающая в гальваническом элементе, называется токо­ образующей.

При схематической записи, заменяющей рисунок гальванического элемента, границу раздела между проводником 1-го рода и проводни­ ком 2-го рода обозначают одной вертикальной чертой, а границу раз­ дела между проводниками 2-го рода - двумя чертами. Схема элемента Даниэля — Якоби, например, записывается в виде

265

2п I 2 п 2+ II Си2+ I Си

Для упрощения в таких схемах обычно опускается внешняя цепь. Как видно, в гальваническом элементе идет химическая реакция, а во внешней цепи элемента протекает электрический ток, т.е. в гальвани­ ческом элементе происходит превращение химической энергии в электрическую. При помощи гальванического элемента можно со­ вершить электрическую работу за счет энергии химической реакции.

Электродвижущая сила элемента. Электрическая работа равна произведению разности потенциалов электродов на количество элек­ тричества. Максимальная разность потенциалов электродов, кото­ рая может быть получена при работе гальванического элемента, называется электродвижущей стой (ЭДС) элемента. Она равна разности равновесных потенциалов катода и анода элемента. Если на электродах испытывает превращение один моль вещества, то по за­ кону Фарадея через систему протекает количество электричества, равное пР, где п — число молей эквивалентов в одном моле вещест­ ва. Таким образом, максимальная электрическая работа гальваниче­

где Еэ - ЭДС гальванического элемента.

В то же время максимальная полезная работа УЕир, которую мо­ жет совершить система при протекании реакции при постоянном

Таким образом, при известных значениях энергии Гиббса реакции АС можно рассчитать Еэ и, наоборот. Уравнение (9.3) показывает связь между химической и электрической энергиями. Энергия Гиббса реакции зависит от активностей а или парциальных давлений р реа­ гентов и продуктов реакции. Например, для реакции

266

или

где Еэ° - стандартная ЭДС гальванического элемента.

Из уравнений (9.5) и (9.6) получаем уравнение для ЭДС элемента

(9.7)

пр

Для газообразных веществ в уравнении (9.7) активности заменяют относительными парциальными давлениями соответствующих ве­ ществ. При активностях реагентов и продуктов реакции, равных еди­ нице, т.е. при ав = <я0 = а[_ = = 1, получаем Еъ= Е3 . Стандартной ни ывается ЭДС элемента, если парциальные относительные давле­ ния исходных веществ и продуктов реакции равны единице или ак­ тивности исходных веществ и продуктов реакций равны единице.

Значение стандартной ЭДС можно вычислить по уравнению (9.6), ес­ ли известны значения стандартных энергий Гиббса реакции ДСг°. По­ следние легко рассчитать, зная энергию Гиббса реакций образования продуктов реакции и исходных веществ. В качестве примера запишем уравнение для расчета ЭДС элемента Даниэля — Якоби:

эпЕ °2п2*аСи

Твердые медь и цинк, участвующие в реакции, являются практи­ чески чистыми индивидуальными веществами, активность которых постоянна и равна единице (аГфазы = 1)- Поэтому уравнение (9.8) уп­ рощается:

267

Е " + ЕТ-1п. аСки

пР 2гг

Рассчитаем стандартною ЭДС элемента. Стандартная энергия Гиббса реакции элемента Даниэля — Якоби равна -212,3 кДж/моль=-212,3 кВт с/моль (см. справочник термодинамических величин). Стандартная ЭДС элемента Даниэля — Якоби при 298 К равна

Измерение ЭДС гальванических элементов. Прямым измере­ нием разности потенциалов на клеммах гальванического элемента с помощью обычного вольтметра можно получить значение напряже­ ния I/, которое не равно ЭДС элемента Еъ, т.е. 17<Е3.

Разница между ЭДС и напряжением обусловлена омическим па­ дением напряжения внутри элемента при прохождении тока и друг; ми эффектами. Поэтому измерение ЭДС обычно проводят компенс ционным методом, при котором ток, протекающий через эдеме» близок к нулю. Для этого к элементу подводят ЭДС с противополо: ным знаком от внешнего источника тока, значение которой мож. регулировать тем или иным способом. В измерительную цепь вклк чаются также гальванометр для регистрации тока и вольтметр для измерения напряжения. В момент, когда выходное напряжение внеш­ него источника тока равно ЭДС гальванического элемента (момент компенсации ЭДС), ток в цепи равен нулю (стрелка гальванометра не отклоняется). Измеренное в этот момент вольтметром напряжение на клеммах гальванического элемента равно его ЭДС. Более простой и менее точный метод измерения ЭДС заключается в прямом измере­ нии напряжения на клеммах гальванического элемента вольтметром, имеющим высокое омическое сопротивление (высокоомным вольт­ метром). Вследствие высокого омического сопротивления вольтметра мал ток, протекающий через элемент, поэтому невелика разница ме­ жду ЭДС и напряжением элемента.

Метод измерения ЭДС элементов очень удобен для эксперимен­ тального определения термодинамических функций токообразующих реакций.

Таким образом, электрохимические процессы можно охарактери­ зовать количественно, используя законы Фарадея (характеристики экстенсивных свойств процессов) и понятие электродного потенциала (характеристика интенсивных свойств процессов). Абсолютные зна­ чения электродных потенциалов определить невозможно. Однако

268

можно либо теоретически рассчитать, либо экспериментально опре­ делить разность равновесных электродных потенциалов (электродвижущую силу элемента).

Вопросы для самоконтроля

9.8. К экологически вредным ионам относятся ионы Сё2+ (ПДК = 0,1 мг/м3). Их можно удалить из раствора катодным осаждением по реакции

Сс12+ + 2е = Сб

Рассчитайте теоретическое количество электричества, которое необходимо для

удаления ионов кадмия по этой реакции из 10 м3 раствора, содержащего 1,12 кг/м3

СсР.

9.9. В серябряно-цинковом элементе, применяемом для питания различной аппа­ ратуры, протекает токообразующая реакция

А§20 + 2п = 2А% + 2пО

Рассчитайте стандартную ЭДС элемента при 298 К. Определите теоретическое время работы при постоянном токе / = 0,1 А элемента, в котором заложено 6,54 г цинка, принимая его полное использование.

§9Л. ПОТЕНЦИАЛЫ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ И ГАЗОВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ

ЭДС элемента равна разности равновесных потенциалов положи­ тельного электрода (в элементе катода) и отрицательного электрода (в элементе анода).

Если потенциал одного из электродов принять равным нулю, то относительный потенциал второго электрода будет равен ЭДС эле­ мента. Таким образом, можно определить относительный потенциал любого электрода. В настоящее время известны лишь относительные электродные потенциалы, которые используются при решении теоре­ тических и практических задач.

Стандартный водородной электрод. За нуль принят потенциал стандартного водородного электрода. Такой электрод состоит из пла­ тинированной платины*, контактирующей с газообразным водоро­ дом, находящимся под давлением 100 кПа (/5=1), и раствором, в ко­ тором активность ионов Н+ равна единице (рис.9.6). Водородный электрод относится к газовым электродам, т.е. электродам, в кото­ рых по крайней мере одни из реагентов является газообразным. Так как для протекания электродной реакции необходим подвод и отвод электронов, то газовые электроды содержат проводники 1-го рода, ко-

' Платинированную платину получают нанесением на поверхность платины слоя имсокодислерсной платины (платиновой черни).

269

торые непосредственно в реакции не участвуют (их ионы не переходят в раствор) и в ходе реакции не меняются. В качестве проводника 1-го рода для стандартного водородного электрода служит платина. При контакте платины с молекулярным водородом происходит адсорбция водорода на платине. Адсорбированный водород, взаимодействуя с мо­ лекулами воды, переходит в раствор в виде ионов, оставляя в платине электроны. При этом платина заряжается отрицательно, а раствор - по­ ложительно. Возникает скачок потенциала между платиной и раствором. Наряду с переходом ионов в раствор идет обратный процесс восстанов­ ления ионов Н+ с образованием молекул водорода. Равновесие на водо­ родном электроде можно представить в виде

2Н+ + 2е <± Н2

Абсолютное значение потенциала водородного электрода неизвестно, но условно считают за нуль потенциал стандартного водородного электрода, т.е. потенциал при рН2 = I (100 кПа) и яу/* = 1 моль/л.

Водородная шкала потенциалов. Для определения потенциалов электродов по водородной шкале собирают гальваниче­ ский элемент, одним из электродов которого является измеряемый, а вторым — стан­ дартный водородный электрод. Схему тако­ го элемента записывают следующим обра­ зом: слева — водородный электрод, справа —г измеряемый электрод. Например, схема гальванического элемента для измерения потенциала цинкового электрода имеет вид:

- Й = Д Г

Н2, П | Н+ || 2п2+ | 2п

Рис.

а схема элемента для измерения потенциала медного электрода -

Н2, Р< I Н+' || Сиг | Си

ЭДС элемента равна разности потенциалов правого и левого электро­ дов. А так как потенциал левого электрода условно принимается рав­ ным нулю, то ЭДС измеряемого элемента будет равна потенциалу правого электрода. Таким образом, электродный потенциал по водо­ родной шкале Е — это ЭДС электрохимической системы, в которой справа расположен данный электрод, а слева - стандартный водород­ ный электрод.

270