книги / Общая химия.-1

Обычно индексы «п» и «л» при обозначении потенциалов опус­ каются, и потенциалы записываются с индексами исходных веществ и продуктов реакции, например 2+/2п или ЕСи2*/Си.

Соответственно для водородно-цинкового элемента

Н2, Р11 Н+1| 2 п2+ | 2п

ЭДС равна

Еэ = Е2п2*/2п " ^Н+/Н2 = Е 2яг*12х\‘

Для медно-водородного элемента Н2) Р11 Н+1| Си2+1Си

ЭДС рассчитывают по уравнению

Е э = ^ С и 2+/Си " ^ Н +/Н 2 = ^ С и 2+/О Г

ЭДС элемента и соответственно потенциал по водородной шкале можно определить, или экспериментально компенсационным мето­ дом, или термодинамически по известным значениям, энергии Гиббса токообразующих реакций. Например, токообразующей реакций в во­

По термодинамическим данным можно найти энергию Гиббса этой реакции ДО и по уравнению (9.3) рассчитать ЭДС элемента. Значение ЭДС элемента можно в свою очередь рассчитать как раз­ ность равновесных потенциалов катода Ек и анода ЕА по водородной

Потенциалы металлических электродов. При погружении ме­ талла в раствор собственных ионов устанавливается равновесие

ММ"+ + пе

При равновесии скорость растворения металла равна скорости разряда его ионов. Потенциал, устанавливающийся на электроде при равновесии, называется р а в н о в е с н ы м п о т е н ц и а л о м металла. Для его измерения нужен гальванический элемент

Н2, Р11 Н+|| Мл+| М

- Рн2 = 1 V = 1

271

Токообразующей в этом элементе будет реакция

Мм+ + гс/2 Н2-> М + лЬТ

Поскольку Еп = О, ЭДС элемента равна потенциалу электрода по водородной шкале Е3= Еи„*/м. Так как, по условию, /5Н, = 1, дн+ = 1=,

то

где ам„„ — активность ионов металла.

Уравнение (9.10) называется у р а в н е н и е м Н е р н с т а . Пере­ ходя от натуральных логарифмов к десятичным и подставляя в урав­ нение (9.10) Т = 298 К и соответствующие значения К п Р , получаем

о О’059, ьм"+;м ' йм*Чм+ п *8ам"+-

Для разбавленных растворов, в которых активности мало отлича­ ются от концентраций {а * С), в уравнении (9.10) активность можно

стандартным потенциалом металлического электрода называют потенциал этого электрода в растворе собственных ионов с их ак­ тивностью, равной 1.

Стандартные потенциалы металлических электродов в водных растворах приведены в приложении 6, которое является одновремен­ но и рядом стандартных электродных потенциалов. Стандартные электродные потенциалы металлов указывают на меру окислительно­ восстановительной способности металла и его ионов. Чем более от­ рицательное значение имеет потенциал металла, тем более сильной восстановительной способностью он обладает. Например, литий, имеющий наиболее отрицательный стандартный потенциал, относит­ ся к наиболее сильным восстановителям. И наоборот, чем более по­ ложителен потенциал металлического электрода, тем более сильной окислительной способностью обладают его ионы. Из приложения 6 видно, что к наиболее сильным окислителям принадлежат ионы золо­ та, платины, палладия, серебра и ртути.

Потенциалы газовых электродов. Газовые электроды состоят из металлического проводника, контактирующего одновременно с газом

272

и раствором, содержащим ионы этого газа. Металлический провод­ ник служит для подвода и отвода электронов и, кроме того, является катализатором электродной реакции (ускоряет установление равнове­ сия на электроде). Металлический проводник не должен посылать в раствор собственные ионы. Лучше всего удовлетворяют этому усло­ вию платина и платиновые металлы, поэтому они чаще всего исполь­

где ан* — активность ионов Н' в электролите; рН; парциальное давление водорода.

Учитывая, что 1§ян+ = -рН, получаем при 298 К лг/н. = -0,02951ёрн -0,059рН.

Потенциал водородного электрода принимает более отрицатель­ ное значение с увеличением давления водорода и рН. Зависимость потенциала водородного электрода от рН раствора приведена на рис 9.7.

Аналогично водородному электроду можно создать кислородный электрод. Для этого металлическую пластину, например Р1, необхо-

273

димо привести в контакт с кислородом и раствором, содержащим ио­ ны, которые образуются при восстановлении кислорода (ионы ОН-"):

0 2, Р11о н -

Если на кислородном электроде протекает реакция по уравнению

где Е°0 /он_ — стандартный потенциал кислородного электрода, рав­

Такую же правую часть уравнения потенциала кислородного электрода ^о2/н2о можно получить для восстановления кислорода в

кислой среде: 0 2+ 4Н+ + 4е 2Н20.

Потенциал кислородного электрода принимает более положи­ тельное значение с увеличением давления кислорода и уменьшением рН (см. рис.9.7). По уравнению (9.14) можно рассчитать потенциал кислородного электрода при любых значениях рН и давления кисло­ рода. Например, при рН 7,0 и давлении кислорода р 0г = 0,21, получим

Е о 2; о н " = 1,23+ 0,014718(0,21)-0,059-7 = 0,80В.

Пример. Напишите уравнения электродных процессов, суммарную реакцию в элементе и рассчитайте при 298 К ЭДС элемента, один из электродов которого ки­ слородный со стандартным давлением кислорода и рН 4, а второй - цинковый с яАП, г-* = 10-4 моль/л.

274

Р е ш е н и е . Уравнение реакции, протекающей на кислородном электроде в ки­ слой среде (рН 4), можно записать в виде

Потенциал кислородного электрода равен

2,3КТ. _ Ео2т 2о - ^ о 2/н2о + 1ё~ 4А' - ^ о 2/н2о + *ёРо2 -0,059рН.

н

Следовательно, цинковый электрод будет анодом, а кислородный — катодом. Сум­

марная реакция в элементе описывается уравнением

л ■

Е, = ^ о 2/н2о - ^ 2п^ /2п =0,99-(-0,88) = 1,87В.

Таким образом, из-за невозможности определения абсолютных значений потенциалов, используют относительную шкалу потенциа­ лов, в которой за нулевое значение принимают потенциал стандарт­ ного водородного электрода. Потенциалы электродов определяются природой электродных процессов и температурой. Потенциалы ме­ таллических электродов зависят от активностей ионов металла в ион­ ном проводнике, а потенциалы газовых электродов - от активности ионов реагирующих газов в ионном проводнике и от парциальных давлений этих газов над электролитом. Стандартные электродные по­ тенциалы являются мерой окислительно-восстанОвительной способ­ ности металлов и их ионов, газов и их ионов.

Вопросы для самоконтроля

9.10. Составьте схему, напишите уравнения электродных и суммарной реакций и рассчитайте ЭДС элемента, у которого один электрод цинковый с активностью

г* - 0,01 моль/л. а второй - стандартный хлорный, температура 298 К.

9.11. Элемент, составленный из одинаковых металлов, контактирующих с рас­ творами солей этих металлов различной концентрации (активности), называется кон­ центрационным

275

Определите ЭДС концентрационного медного элемента с активностями ионов= меди (Си2+) 10~' моль/л у одного электрода и 10~3 моль/л у другого электрода и при температуре 298 К.

9.12. а) Составьте схемы двух элементов, в одном из которых свинец являетс анодом, а в другом - катодом. Напишите уравнения электродных процессов и вы­ числите стандартные ЭДС этих элементов.

б) Изменится ли ЭДС элементов при уменьшении активности каждого вида ионов в 100 раз:

1) Си|Си2+|| 2п2+|2п

2 ) А § | А ё + | | 2 п 2 + | 2 п

Ответ подтвердите расчетом. Если изменится, то на какую величину (Зг= 298 К)?

§ 9.4. ПОТЕНЦИАЛЫ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ (РЕДОКСИ-) ЭЛЕКТРОДОВ

Любая электродная реакция в принципе представляет собой окис­ лительно-восстановительную реакцию. Однако к окислительно­ восстановительным (редокси-) электродам относят только те элек­ троды, в реакциях которых не принимают непосредственного участия металлы и газы. Такие электроды состоят из металлического провод­ ника, контактирующего с раствором, содержащим окислители и вос­ становители. К металлу в редокси-электродах предъявляются те же требования, что и к металлическому проводнику в газовых электро­ дах. В качестве примера окислительно-восстановительного электрода можно привести систему

В общем виде равновесие на электроде для простых систем запи­ сывается уравнением

Ох + пе Ке<3

Схема электрода соответственно может быть записана в форме

Р( | Ох, Кеб

где Ох - окисленная форма вещества; Кеб - восстановленная форма вещества.

Уравнение Нернста для расчета потенциала редокси-электрода имеет вид

Вболее сложных редокси-процессах участвуют ионы ОНили

Н\ В этих случаях, как и потенциалы кислородного и водородного электродов, редокси-потенциалы зависят от рН. Например, для системы

276

МпС>4 + 8Н+ + 5е Мп2+ + 4Н20

в которой ионы М п04 являются окисленной формой вещества, а ио­

ны Мп2+ — восстановленной формой вещества, потенциал определя­ ется уравнением

По д знаком логарифма в уравнении (9.15а) отсутствует актив­

ность воды, которая при электродных реакциях (за исключением очень концентрированных растворов) остается постоянной и вводит­ ся в значение Е°. Подставляя числовые значения величин К и Р в уравнение (9.15а) и учитывая, что 1§ан, = -рН, получаем для 298 К

*мю;/мп«- =<п04-/мл- +0,0121ё^ -0 ,0 9 4 р Н . °Мп2+

Как видно, редокси-потенциап относительно мало зависит от ак­ тивностей ионов МпО 4 и Мп2+ и существенно меняется с изменени­ ем рН раствора. Значения стандартных потенциалов некоторых ре- докси-электродов приведены в приложении 7.

Потенциал окислительно-восстановительных электродов служит мерой окислительной и восстановительной способности систем. 0 >целительная способность систем возрастает со сдвигом редоксинотенциала в сторону положительных значений. Восстановительная способность систем растет со сдвигом потенциала в сторону отрица­ тельных значений. Как видно из приложения 7, наиболее сильными окислителями являются ионы 820 з - , Со3+, Мп04 , диоксид свинца РЬ02. В соответствии с уравнением Нернста окислительновосстановительная способность систем также зависит от активности окисленной и восстановительной форм вещества, а для реакций с участием ионов Н+ и ОН' и от рН. Например, окислительная способ­ ность ионов Мп04, Сг20 ^ , 80 4“ растет с уменьшением рН.

Для определения направления окислительно-восстановительных процессов необходимо рассчитать ЭДС как разность потенциалов ре- докси-электродов, участвующих в данном процессе. Реакция будет протекать в направлении, в котором ЭДС положительна. Например, реакция

277

8п2+ + 2Ре3+ <± 8п4+ + 2Ре2+

при аРе2+ = аРел+=а8г]4+ =а$в2+=1 пойдет в прямом направлении, так как

ЭДС положительна при условии, что электрод Ре3+/Ре2+ является ка­ тодом, т.е. электродом-окислителем:

Пример. Рассчитайте равновесный потенциал электрода, на котором протекает реакция по уравнению

Активность иона РЪ2+ равна 0,1, рН 10, Т = 298 К.

Р е ш е н и е . Потенциал окислительно-восстановительного электрода определя­

Активности веществ в твердом виде и активность воды принимаются постоян­ ными и входят в значение 5°, поэтому уравнение для определения потенциала упро­ щается:

Е-./,-0 I 2’ЗКТ|Е ан+

Подставляя числовые значения К,Т и Р и преобразуя уравнение, получаем:

Так как 1§ан+ = -рН, то уравнение приобретает вид

*РЬ02/РЬ- = г РЬ02/РЬ- -°Л18рН - ° ,0 2 9 5 1 8 ^ .

Подставим данные из условия задачи и приложения 7

ЕрЬо /рьа+ = 1,45-0,118 10-0,02951ё10-1 = 1,45-1,18 + 0,0295 = +0,30В.

Итак, потенциалы окислительно-восстановительных электродов определяются природой редокси-процессов и температурой и зависят от соотношения активностей окисленной и восстановленной форм вещества, а для реакций с участием ионов Н+ или ОН' также от рН раствора.

Вопросы для самоконтроля

9.13. Как было показано ранее, медь можно окислить с помощью РеС13. Эту р акцию можно провести в элементе Р( | РеС13, РеС12 || СиС12 | Си . Определите стан­ дартную ЭДС элемента при 298 К. Предложите другой окислитель для растворения

278

меди, определите стандартную ЭДС элемента. Можно ли окислить медь с помощью иона $п2+? (Ответ подкрепите расчетом.)

9.14. Предложите окислитель для обезвреживания токсичного хлора ( рС\2 - 1) в

растворе, используя данные приложений 6 и 7. Рассчитайте стандартную ЭДС эле­ мента на основе этих двух окислительно-восстановительных систем.

9.15. Рассчитайте равновесный редокс-потенциал электрода, на котором проте­ кает реакция

ч МпО 4 + 8Н+ +5е = Мп"+ + 4Н20

при 298 К, активностях ионов Мп2+ и МпО 4 , равных I и рН 1 и 10. Приведите не­

сколько примеров веществ, которые можно окислить перманганатом в кислотном и щелочном растворах.

§9.5. КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ. ПОЛЯРИЗАЦИЯ

Поляризация и перенапряжение. Равновесные потенциалы электродов могут быть определены в условиях отсутствия в цепи то­ ка. При прохождении электрического тока потенциалы электродов изменяются. Изменение потенциала электрода при прохождении тока называется поляризацией:

где ЕЕ — поляризация; Е\ — потенциал электрода при прохождении тока; Ер— равновесный потенциал.

Термин «поляризация» употребляется не только для обозначения величины изменения потенциала, но и самого явления изменения по­ тенциала при прохождении тока. Так как поляризация может наблю­ даться как на катоде, так и на аноде, то различают к а т о д н у ю и ано дн ую поляризации АЕКи АЕЛ. Изменение потенциала при про­ хождении тока также называется п е р е н а п р я ж е н и е м . Этот тер­ мин обычно употребляют, когда известна причина изменения потен­ циала. Его также относят к некоторым конкретным процессам, на­ пример, к катодному выделению водорода (водородное перенапря­ жение).

Для экспериментального определения поляризации строят кри­ вую зависимости потенциала электрода от протекающего через элек­ трод тока. Из закона Фарадея следует, что ток пропорционален коли­ честву вещества, прореагировавшего на электроде в единицу време­ ни, т. е. скорости электрохимической реакции. Поэтому значение то­ ка может быть использовано для количественной оценки скорости

279

электрохимической реакции. Так как электроды могут быть разными по площади, то в зависимости от площади электрода при одном и том же потенциале могут быть разные токи. Поэтому скорость реакции обычно относят к единице площади поверхности. Отношение тока / к площади электрода называют п л о т н о с т ь ю тока г:

1 =1/5.

Графическую зависимость потенциала от плотности тока называ­ ют п о л я р и з а ц и о н н о й кр и во й . На рис.9.8 представлены по­ ляризационные кривые двух электродов (/, 2). Величину поляризации электрода можно определить по разности между потенциалом при прохождении тока Е{, и равновесным потенциалом Ер. Так, при неко­ торой плотности тока ^ поляризация первого электрода равна АЕц, а второго электрода - ДЕа- При одной и той же плотности тока поляри­ зация второго электрода больше, чем первого. Из кривых видно так­ же, что для получения большего тока необходимо большее отклоне­ ние потенциала от его равновесного значения. Таким образом, ско­ рость электрохимической реакции может быть увеличена повышени­ ем поляризации, соответственно поляризация одного и того же эло трода тем выше, чем больше плотность тока.

Скорость и механизм протекания электрохимических реакций изучает электрохимическая кинетика, или кине­ тика электродных процессов. Особенно­ стью электрохимических реакций служит влияние потенциала на их скорость. Лю­ бая электрохимическая реакция протека­ ет минимум в три стадии: а) подвод реа­ гентов к электроду; б) собственно элек­

Если бы все эти стадии протекали мгно­ венно, то потенциал электрода при про­ хождении тока не изменялся бы и соот­

ветственно поляризация была бы равна нулю. Однако все три стадии протекают с конечными скоростями, причем одна из них лимитирует всю реакцию и для ее ускорения необходимо изменение потенциала электрода, т. е. поляризация. Следовательно, возникновение поляри­

2 8 0