книги / Общая химия.-1

§11.8. ХИМИЯ «/-ЭЛЕМЕНТОВ IV - VIII ГРУПП ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА

Переходные металлы IV — VII групп. Сокращенные электрон­ ное конфигурации атомов: (л-1) <?т2уТЛ, 2г и НГ, (л-1) с?т2у V, N5 и Та, {п-\)ап5^ у Сг и Мо, 5«/б^2 у IV и (л-1) с?т2у Мп, Тс и Ке. Все //-металлы IV - VII групп имеют неспаренные электроны и свободные атомные орбитали на //-подуровнях предвнешнего слоя. Соответст­ венно из-за образования ковалентных связей между атомами элемен­ тов они характеризуются высокими температурами плавления (см. рис. 11.3) и кипения, энергиями атомизации (см. рис. 11.11) и меха­ нической прочностью. Максимальную температуру плавления имеет вольфрам. Плотность металлов возрастает с увеличением атомного номера как в периоде, так и в группе (табл. 11.4). Физические свойст­ ва //-элементов зависят от их чистоты. Чистые металлы ковкие и пла­ стичные, примеси, как правило, придают им хрупкость и повышают твердость.

Первые энергии ионизации 1\ у элементов четвертого и пятого пе­ риодов относительно мало отличаются. Элементы шестого периода имеют более высокое значение 1\ (табл. 11.4). Наблюдается уменьше­ ние металлического радиуса с увеличением атомного номера элемен­ та по периоду (с одним исключением у марганца) и с уменьшением атомного номера по группам (табл. 11.4). В виде простых веществ это металлы серебристо-белого (Л, 2г, НЕ, Мп), серовато-белого (Сг, Мо, XV) и серого (V, N6, Та ) цвета.

Все элементы этих групп характеризуются относительно невысо­ кой электроотрицательностью (см. рис. 11.12) и более отрицательны­ ми, чем стандартный потенциал водородного электрода, электродны­ ми потенциалами (см. рис. 11.5) (исключение составляют рений и технеций). С увеличением атомного номера потенциалы металлов, за исключением Мп, возрастают по периоду.

Поэтому термодинамически возможна коррозия этих металлов с выделением водорода в кислой среде и с поглощением кислорода. Однако вследствие способности к пассивации //-металлы IV - VII групп (за исключением марганца) устойчивы на воздухе, а большин­ ство из них и в агрессивных средах. Химическая устойчивость их возрастает в группах при увеличении атомного номера. Так, если хром и марганец растворяются в разбавленных соляной, азотной и серной кислотах, то рений лишь в НЫ03 и горячей Н2804, а вольфрам в горячей смеси фтороводородной (плавиковой) и азотной кислот:

XV + 2НИ03 + 8НЕ = Н2[\\Ф8] + 2Ш + 4 Н20

371

Т а б л и ц а 11.4. Некоторые сведения о «/-элементах IV - VII групп периодической системы Д . И . Менделеева

*В скобках указаны степени окисления ионов.

Титан можно растворить в концентрированных соляной, серной и азотной кислотах, а цирконий и гафний — лишь в царской водке и горячей НР:

2 г + 4 Ш 0 3 + 18Н С 1 = З Н 2[2 гС 1 6] + 4 1 4 0 + 8 Н 20 Н Р + 6Н Р = Щ Р И Р б ] + 2 Н 2

Ванадий растворим в концентрированной серной кислоте, а нио­ бий и тантал — в плавиковой кислоте в смеси с окислителями:

3№> + 5НЫ03 + 21НР = ЗН2[М>Р7] + 5140 + ЮН20

Как видно, элементы пятого и шестого периодов растворяются в растворах кислот, в которых они образуют анионные комплексы, причем, как правило, в присутствии сильных окислителей. При на­ гревании химическая активность элементов заметно возрастает. Рас­ сматриваемые Металлы проявляют в соединениях переменную сте­ пень окисления, причем для элементов четвертого периода более ха­ рактерны низшие степени окисления (+2 и +4), а для элементов пято­ го и шестого периодов — высшие степени окисления. Типичными координационными числами в соединениях являются 4, 6, 7 и 8, при­ чем для Тц V, Сг, Мо и АУ более характерны первые два, а для других элементов — вторые два числа.

Марганец и его соединения токсичны (ПДК 0,3 ч- 0,03 мг/м3). Ядовиты также соединения хрома, особенно СгОз.

372

Кчислу распространенных элементов относятся хром И марганец,

амало распространенных — вольфрам, молибден, тантал, гафний и особенно рений. Марганец, ванадий и хром в микроколичествах вхо­ дят в состав растений и животных.

Большинство (/-металлов IV-VII групп получают методами метал­ лотермии (с помощью магния, натрия, кальция, алюминия), восста­ новлением оксидов водородом или кремнием. Тантал также выделя­ ют электролизом расплавов, марганец - электролизом из водных рас­ творов.

Многие ^/-элементы 1У-ЛТ1 групп используются как легирующие добавки для улучшения качества сталей. В состав сталей их обычно вводят в виде ферросплавов (сплавов с железом), например, ферро­ хрома, ферромарганца, ферротитана, феррованадия и др. Легирова­ ние ими придает сталям ценные качества, например коррозионную стойкость (хром, марганец, титан), твердость и вязкость (цирконий), твердость и пластичность (титан), прочность, вязкость и износостой­ кость (ванадий), твердость и износостойкость (вольфрам), твердость и вязкость (марганец), жаропрочность и коррозионную стойкость (молибден, ниобий). Марганец используется как раскислитель стали. Все более широкое применение получают эти металлы и их сплавы, как конструкционные, инструментальные и другие материалы. Так, титан и его сплавы, характеризуемые легкостью, коррозионной ус­ тойчивостью и жаропрочностью, применяются в авиастроении, кос­ мической технике, судостроении, химической промышленности и медицине. В атомных реакторах используются цирконий (конструк­ ционный материал, отражающий нейтроны), гафний (поглотитель нейтронов), ванадий, ниобий и тантал. Вследствие высокой химиче­ ской стойкости тантал, ниобий, вольфрам и молибден служат конст­ рукционными материалами аппаратов химической промышленности. Вольфрам, молибден и рений, как тугоплавкие металлы, используют­ ся для изготовления катодов электровакуумных приборов и нитей на­ каливания термопар и в плазмотронах. Вместе с тем при высоких температурах вольфрам и молибден окисляются кислородом, причем образующиеся при высокой температуре оксиды не защищают эти металлы от коррозии, поэтому на воздухе они не жаростойки. Вольфрам служит основой сверхтвердых сплавов. Хромовое покрытие придает из­ делиям декоративный вид, повышает твердость и износостойкость.

При взаимодействии (/-элементов IV—VI групп со слабыми окис­ лителями (углерод, кремний, бор, азот) при высокой температуре об­ разуются металлоподобные карбиды, силициды, бориды и нитриды. Многие из них обладают высокой твердостью (например \У2В5, ШС,

373

УС, 2 г В 2 , СгВ2, Т1С), жаростойкостью (УВ2, 2гВ2, 2гС, МоВ5, ТлВ2, СгВ2, ТПЧд), высокой химической стойкостью (2x14,Т1Ы* и др.) и соот­ ветственно применяются как абразивы, материалы режущих инстру­ ментов, огнеупоры, жаростойкие и химически стойкие покрытия. Сплав, состоящий из 20 % НОС и 80% ТаС, является одним из самых тугоплавких веществ (/пл = 4200 С).

В качестве катализаторов нашли применение "ПСЦ (полиме­ ризация этилена), У2С> — получение серной кислоты, а также Сг2Оэ, Мп02. Диоксид титана ТЮ2 применяется как белый, оксид хрома - зеленый, а хромат свинца (IV) как желтый и красный пигменты в красках и эмалях. Диоксид марганца Мп02 и оксиды ванадия широко используются как окислители в химических источниках тока. Диок­ сид циркония используется как огнеупор, а в последнее время как ос­ новная часть твердого электролита в топливных элементах.

Переходные металлы VIII группы периодической системы.

Совместно с серебром и золотом последние образуют группу благо­ родных металлов. Металлы семейства железа достаточно распро­ странены, в то время как платиновые металлы относятся к редким элементам. Простые вещества - это металлы белого цвета с серебри­ стым (Ре, Ки, Юг, №, Рт), сероватым (Со,Рё) и голубоватым (Оз) от­ тенками. Сокращенная электронная конфигурация атомов:

(п-1)</ш’2 и Ре и Оз, 4</5л' у Ки, (п-1)</т 2у Со и 1г; 4/5х' у Юг, З Л х 2у №, 4й?105 /у Рё и 5</бх'у Р1.

На предвнешних (^-подуровнях у атомов элементов находится от 6 до 10 электронов, а на внешних 5-подуровнях от 0 до 2 электронов. При переходе от четвертого к пятому и шестому периодам возраста­ ют радиусы атомов, а от четвертого и пятого к шестому периоду ■— первая энергия ионизации (табл. 11.5). В одной и той же подгруппе возрастает температура плавления с увеличением порядкового номе­ ра (см. рис. 11.10). Плотность металлов увеличивается с ростом пе­ риода и мало изменяется внутри периода (табл. 11.5) Элементы пла­ тиновой группы имеют более высокое значение ЭО, чем элементы семейства железа (см. рис. 11.12). Стандартные электродные потен­ циалы элементов семейства железа отрицательнее, а платиновых ме­ таллов положительнее потенциала стандартного водоррдного элек­

374

трода. Потенциалы электродов принимают более положительное зна­ чение с увеличением атомного номера как в периодах, так и в груп­ пах (табл. 11.5). Вследствие термодинамической устойчивости и склонности к пассивации металлы платиновой группы характеризу­ ются высокой химической стойкостью. Они встречаются в природе в свободном состоянии. Родий, рутений и иридий не растворимы, а платина, палладий и осмий растворимы в царской водке; палладий также растворим в-НЖ)з. Родий, рутений и иридий могут быть раство­ рены в расплавах, содержащих окислители (пероксиды, галогены и др.) и лиганды (ОН-, С1" и др.). Например их можно растворить хлориро­ ванием смеси порошков металла и МаС1 при высокой температуре

1г + 2С1г + 2№ С1 = К а 2[1гС 16]

| | В то же время железо, кобальт и никель растворяются в разбав­ ленных кислотах, особенно при нагревании. Железо наименее хими­ чески стойко из металлов VIII группы.

Все элементы VIII группы проявляют переменную степень окис­ ления. Наиболее характерными степенями окисления являются +2 (Ре, №, Со, Рс1, РТ), +3 (Ре, Со, 1г), +4 (К.и, 1г, Р{). Максимальная сте­ пень окисления +8 наблюдается у осмия и рутения (см.гл. 2).

Вследствие наличия вакантных атомных орбиталей и малых раз­ меров атомов и ионов металлы VIII группы образуют огромное число комплексов (см. §3.3), большинство из которых имеет высокую проч­

375

ность (см. гл. 8). Типичными координационными числами для этих металлов являются 4 и 6. Соответственно комплексы имеют структу­ ру тетраэдра, квадрата или октаэдра.

Железо получают в доменных печах восстановлением углеродом (коксом). При этом выплавляют сплав железа с углеродом (до 4%), который называется чугуном. При дальнейшей переработке чугуна в конверторе (продувкой кислородом) или мартене (кислородом, окси­ дами железа) получают сталь. Годовое производство стали в мире превосходит 500 млн. т. Малоуглеродистая сталь, содержащая до 0,2 % углерода, применяется наиболее широко, в том числе для кор­ пусов автомобилей, труб, проволоки, болтов, кровли и др. Из средне­ углеродистой стали (0,3 - 0,6 % С) изготавливают более прочные из­ делия и балки, пружины и т.д., из высокоуглеродистых сталей (0,6 - 1,5 %) - ножи, вилки, инструменты. Ответственные детали и изделия производятся из легированных сталей, которые обычно получают в электропечах. Некоторые легирующие компоненты были рассмотре­ ны в данном параграфе ранее. Кроме того, в качестве легирующих металлов используется никель и некоторые неметаллы, например кремний. Кремнистые стали применяются при изготовлении .электро­ оборудования, моторов, трансформаторов и т.д.

Никель и кобальт получают путем сложной переработки руд. Ко­ нечные стадии заключаются в восстановлении оксидов углеродом или водородом и электролитическом рафинировании. Мировое пре изводство никеля около 700 тыс.т/год, кобальта около 30 тыс.т./год.

Никель и кобальт используются как катализаторы некоторых ре­ акций, а радиоактивный кобальт - применяется в медицине. Широко используется никелирование для получения защитных декоративных покрытий. На: основе никеля создано большое число ценных сплавов: жаропрочных — нимоник (59 % N1, остальное Сг, Со и др.), инконель (73% N1, остальное Сг, Ре и др.), нихром (60 % №, остальное Сг, Ре и др.), алюмель (сплав № с А1, Мп, Со, 81), химически стойких - мо­ нель (65% №, остальное Си и др.); магнитных — пермаллой (78,5% N1, 21,5% Ре). Сплав никеля (36%) с железом и другими компонента­ ми (инвар) практически не расширяется при повышении температуры до 100°С.

Гидроксид никеля 1ЧЮОН входит в состав многих щелочных ак­ кумуляторов. На базе кобальта разработаны различные сплавы: маг­

376

нитные (никель-кобальт), сверхтвердые — стеллит (N1 - Сг - XV - Со), победит, ВК (\\^С + Со), жаропрочные — виталлиум (65% Со + Сг, № и Мо). Соединения кобальта используются как красители (синие, пурпурные, фиолетовые) и добавки к гидроксиду никеля в ак­ кумуляторах.

Металлы платиновой группы получают путем разделения само­ родных смесей металлов, отделения от руд и выделения из шламов, образующихся при производстве никеля, меди и других металлов. Платиновые металлы широко используются в качестве катализаторов различных процессов, а также для изготовления лабораторной посу­ ды, анодов электролизеров. Вследствие высокой твердости и химиче­ ской стойкости они используются для изготовления контактов и дру­ гих ответственных деталей электротехнического и радиотехническо­ го оборудования, медицинских инструментов. Сплавы Р1 с КБ или 1г применяются в термопарах. Благодаря способности растворять водо­ род, сплав палладия с серебром применяется для очистки водорода.

Платина и палладий применяются в ювелирном деле и зубопротезировании. Родий служит покрытием зеркал и рефлекторов.

Вопросы для самоконтроля

11.35.Укажите причину коррозионной устойчивости ниобия и тантала.

11.36.Объясните, почему ниобий и тантал нерастворимы в НЫО:, и НР, но рас­ творимы в их смесях.

11.37. Почему никель растворим, а платина нерастворима в серной кислоте?

11.38.Каким образом можно растворить родий? Напишите уравнение реакции. Если в составе первичного никеля имеются примеси серебра, платины и цинка, то ка­ кие реакции будут протекать при его электрохимическом рафинировании и где ока­ жутся примеси после рафинирования?

11.39.Железо можно получить восстановлением его оксидов водородом. Напи­ шите уравнения реакции. Какими преимуществами обладает этот способ по сравне­ нию с традиционным?

§11.9. ХИМИЯ «/-ЭЛЕМЕНТОВ IИ II ГРУПП ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА

Металлы I группы. К «^-элементам первой группы (1Б) относятся медь (Си), серебро (А§) и золото (Аи), два последних входят в группу благородных металлов. Медь достаточно распространена, а серебро и золото — относительно редкие элементы. Это металлы красного (Си), белого (А§) и желтого (Аи) цвета. Сокращенные электронные конфи­ гурации (л- 1)с!]0т ].

7П1

На внешних 5-подуровнях у атомов этой группы находится по 1 электрону, на предвнешних «/-подуровнях по 1О электронов, т.е. ато­ мы элементов характеризуются провалом электронов. Полное запол­ нение «/-подуровня приводит к снижению температуры плавления (см. рис. 11.10), энтальпии ионизации (см. рис. 11.11), возрастанию энтропии (см. рис. 11.4). Эти металлы, особенно серебро и золото, имеют невысокую твердость и высокую пластичность. Плотности меди и серебра близки друг другу, плотность золота значительно вы­ ше (табл. 11.6). Вследствие особой электронной конфигурации ато­ мов ( л - 1 ) « / 10й 5 1 . все они характеризуются высокими электрической проводимостью и теплопроводностью. Серебро имеет наиболее вы­ сокие электрическую проводимость (63 1 06 См/м) и теплопровод­ ность [423 Вт/(м-К)].

Т а б л и ц а 11.6. Некоторые сведения о «/-элементах I группы периодической системы Д.И Менделеева

Стандартные электродные потенциалы «/-элементов I группы (см. рис. 11.5. и табл. 11.6) наиболее положительные среди металлов сво­ его периода. Вследствие этого эти металлы имеют достаточно высо­ кую химическую стойкость, которая возрастает при увеличении атомного номера элемента от меди к золоту. Серебро и золото в при­ роде встречаются в самородном виде, они не окисляются на воздухе. Медь, взаимодействуя с кислородом во влажном воздухе, покрывает­ ся пленкой СиНСОз зеленого цвета. С разбавленными кислотами (НС1 и Н2804) э т и металлы не реагируют. При комнатной температу­ ре медь взаимодействует с галогенами, серой, медь и серебро — с Н28, Н2804 (К0НЦ), Ш403. Все металлы I группы растворимы в царской водке и смесях НЪЮз и Н2$04, в присутствии 0 2 — в растворе КСЫ (золото - в присутствии Н20 2). В отсутствие окислителей эти метал­ лы не растворяются в растворах щелочей. При нагревании возрастает

химическая активность ^/-металлов I группы. Например, серебро при нагревании реагирует с галогенами, серой и НС1.

Все они проявляют переменную степень окисления: медь +1 и +2, серебро +1, +2, +3, редко +4, золото +1, +3, +5. Наиболее характерны­ ми степенями окисления являются для меди +2, серебра + 1, золота +3. Большинство двойных соединений Си (I), А§ (I) и Аи (I) мало рас­ творимы в воде, но реагируют с лигандами (1ЧН3, СИ- , 820 32_, I- , Вг- ). Большинство соединений Си (I) распадаются под действием света. Соединения Си (II), особенно Си(Ы03) 2, СиС12, Си804 достаточно растворимы. Все «^-элементы I группы образуют большое число ком­ плексных соединений, наиболее характерны координационные числа -2 для М+ и 4 и 6 — для Сц2+ и Аи3+.

Медь получают пироили гидрометаллургическим методом, ра­ финированием, электролизом или извлечением ионным обменом или экстракцией. Серебро и золото получают при переработке полиме­ таллических руд или из самородков.

Из меди изготавливают кабели, провода, токопроводящие части электрических аппаратов и двигателей, сплавы с цинком (латуни), с оловом (бронза), никелем (мельхиор), монетные сплавы (с никелем, оловом и цинком), с никелем и цинком (нейзильбер). Из сплавов ме­ ди производят теплообменники (латунь), электротехнические прибо­ ры (константан, манганин), термопары (копель), химически стойкие аппараты (нейзильбер, мельхиор). Серебро и золото применяются в ювелирном деле, для изготовления контактов, монет, медалей. Се­ ребро также используется для изготовления электровакуумных при­ боров, припоев, катализаторов, для стерилизации воды. Золото слу­ жит материалом зубных протезов, химической аппаратуры Все эти металлы применяются для получения гальванопокрытий: защитных (медь), декоративных (золото, серебро), специальных (токопро­ водящих, светоотражательных и др.). Пыль серебра весьма токсична (П Д К а8 = 0,01 мг/м3). Из соединений металлов применяются галоге­ ниды серебра как светочувствительные материалы (в фотографии А§Вг), оксиды и хлориды серебра и меди — в источниках тока, оксид меди — для окрашивания стекла и эмалей, медный купорос — для борьбы с вредителями в сельском хозяйстве.

Все растворимые соединения меди, серебра и золота я д о в и т ы .

3 7 9

Металлы II группы периодической системы. К //-элементам II группы принадлежат цинк Ъп, кадмий Сс1 и ртуть Н§. Цинк относится к числу распространенных, а кадмий и ртуть — к числу относительно редких металлов. Атомный радиус возрастает от цинка к ртути (табл. 11.7).

Т а б л и ц а 11.7. Некоторые сведения о «/-элементах II группы

периодической системы Д.И. Менделеева

В виде простых веществ - это металлы, серебристо-белого цвета (2п — с синеватым оттенком). У //-элементов II группы завершается заполнение предвнешнего //-подуровня и внешнего 5-подуровня ((«- -1 )//|0и52). Поэтому их свойства заметно отличаются от других //- элементов в своих периодах: низкими температурами плавления (см. рис. 11.10) (ртуть при комнатной температуре — жидкость, /пл = =36,9°С) 'и кипения, энтальпией атомизации (см. рис. 11.11), твердо­ стью, высоким значением энтропии (см. рис. 11.4), меньшей плотно­ стью (см. табл. 11.7). Кадмий — ковкий и пластичный, а цинк — хрупкий металл.

С увеличением атомного номера заметно возрастает термодина­ мическая и химическая устойчивость металлов. Стандартный элек­ тродный потенциал изменяется от отрицательных значений у цинка до положительных значений у ртути (см. табл. 11.7), также возрастает ЭО (см. рис. 11.12). На воздухе эти металлы покрыты защитными пленками — оксидными на Сб и Н§ и гидроксикарбонатными на 2п, которые защищают их от коррозии в атмосфере, не содержащей аг­ рессивных газов. Цинк и кадмий реагируют с неорганическими ки­ слотами при комнатной температуре, галогенами и серой, цинк также со щелочами, аммиаком и солями аммония. Ртуть взаимодействует с серой и галогенами, растворяется в окислительных кислотах (в Н>Юз, горячей концентрированной Н2804, царской водке) и не растворима в

380