книги / Общая химия.-1

При дальнейшей конденсации образуются полимерные метафосфорные кислоты

лН3Р04 иН20 + (НР03)„

Фосфорная кислота и ее соли применяются при производстве удобрений, (обычно в виде Са(Н2Р04)2), синтетических моющих ве­ ществ, в которые входит триполифосфат натрия ТЧа5Р3Оп. Эта соль взаимодействует с солями жесткости и повышает рН моющих средств. Фосфор играет очень важную роль в жизнедеятельности рас­ тений и животных. Он входит в состав РНК, ДНК и адезинотрифосфата, запасающего энергию и затем передающего ее организму.

Вопросы для самоконтроля

12.18. Какое из следующих соединений при растворении в воде дает кислую, а какое - основную реакцию среды: N02, Р40 6, ^ Н 4, М14С1 и ЫаЖ)2? Напишите по­ следовательную цепь уравнений получения азотной кислоты из азота.

12.19. Смесь, состоящая из (объемные части) НС1 - 3 и НН03 - 1, называется царской водкой, в которой растворимы золото и плагина. Объясните, почему золо­ то и платина не растворимы в НС1 и НЫ03, взятых по отдельности, а в их смеси - растворимы. Принимая, что растворение золота описывается уравнением:

Аи + 4НС1 +ЗНЖ)3 = Н[АиС14] +ЗШ 2 + ЗН20

рассчитайте, какое количество НС1 израсходовалось и какое количество Ж )2 выдели­ лось, если,растворилось 19,7 г золота.

12.20. На основании данных табл. 12.4 объясните, почему в отличие от И2 фос­ фор не образует при комнатной температуре молекул Р2.

§12.6. ЭЛЕМЕНТЫ VIА-ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА

Общие свойства халькогенов. К халькогенам относятся кисло­ род О, сера 8, селен 8е, теллур Те и полоний Ро. Они имеют элек­ тронную конфигурацию т 2пр*. Как в УА-группе, с увеличением атомного номера возрастает атомный радиус, уменьшается энергия ионизации (табл. 12.6), электроотрицательность (с 3,5 до 2,0) и усили­ ваются металлические свойства элементов. Кислород и сера - типич­ ные неметаллы, селен и теллур - полупроводники, а полоний - ме­ талл (радиоактивный).

Как видно из табл. 12.6, у неметаллов закономерно возрастают плотность, температуры кипения и плавления с увеличением атомно­ го номера элемента.

411

’Твердый кислород.

»*

Ромбическая сера.

Кислород и его соединения. Кислород (Ог) при обычных усло­ виях - газ без цвета и запаха. Это наиболее распространенный в зем­ ной коре элемент ( см. табл.12.1). Кислород - это жизненно важный элемент. Он необходим для дыхания животных, для горения, гниения и других процессов. В природе существует кругооборот кислорода. Естественное пополнение его происходит за счет фотосинтеза расте­ ниями и фитопланктоном океана (см.гл,7) и разложения воды в верх­ них слоях атмосферы. Энергию эти процессы получают от Солнца. В последние годы наблюдается сокращение лесных массивов из-за вы­ рубки леса и пожаров и площадей с фитопланктоном из-за загрязне­ ния океана.

Кислород существует в двух аллотропных модификациях: Ог и Оз (озон). Структурная формула озона

^О

О" "О

Длина связи 0,13 нм, валентный угол 116,8°. В промышленности кислород получают фракционной перегонкой жидкого воздуха (примерно 8-107 т в год) (технический 0 2) и электролизом воды (0 2 - высокой чистоты). Озон получают электрическим разрядом в сухом 0 2 и электролизом воды.

Кислород, имея два неспаренных /^-электрона и высокое значение электроотрицательности, является сильным окислителем. Он окисля­ ет многие металлы, образуя оксиды, в которых кислород имеет сте­ пень окисления —2, или пероксиды, со степенью окисления кислоро­ да — 1. Лишь в соединении со фтором Р20 - кислород имеет степень окисления +2.

412

Еще более сильным окислителем является озон. Потенциал его восстановления до воды

0 3 + 61Г + 6е = ЗН20 (ж); Е°298 = 2,07 В

на 837 мВ положительнее потенциала кислородного электрода. Озон в природе образуется по цепному механизму под действием солнеч­ ного света (см. §4.2). Озонный слой в верхних слоях атмосферы за­ щищает Землю от губительных ультрафиолетовых лучей (см. гл. 4 и 15). Но будучи токсичным веществом (ПДК 0,1 мг/м3), озон в нижних слоях атмосферы опасен для здоровья людей. Озон применяется для обеззараживания воды (см. §12.3). Кислород применяется в широких масштабах в сталелитейной промышленности, а также для сварки и рез­ ки металлов (ацетиленовое пламя в 0 2 имеет температуру до 3000 °С), в реактивных двигателях, органической химии, медицине. Кислород входит в огромное число органических и неорганических соедине­ ний, свойства некоторых из них были рассмотрены в гл. 11, а некото­ рые другие соединения кислорода будут описаны в последующих главах. В данной главе мы лишь кратко остановимся на некоторых особенностях оксидов и гидроксидов.

Оксиды можно подразделить на кислотные, основные, амфотер­ ные и нейтральные. Оксиды неметаллов и ^-элементов высокой сте­ пени окисления (например СгОз) имеют кислотный характер. Оксиды металлов с низкой степенью окисления образуют при растворении эснования. Амфотерные оксиды образуют металлы с относительно невысокой электроотрицательностью, такие как А1, РЬ, Зп, 2п, Оа, Сг. (III), Ве и др.

Нейтральные оксиды, например СО, N0 не реагируют с водой, кислотами и основаниями. Кроме оксидов, кислород образует перок­ сиды, в которых имеются связи между атомами кислорода, например

413

пероксид водорода неустойчив и разлагается на воду и кислород

2Н20 2 ( ж ) -> 0 2 + 2 Н 2 0 ( ж ) ; Дй° = — 196 к Д ж .

Концентрированный Н20 2 в присутствии даже следов катализато­ ра может разлагаться со взрывом. Пероксид водорода применяют для отбелки тканей и бумаги, обеззараживания воды, как антисептик, а также для реставрации картин, написанных красками с РЬСОз, которые чернеют, превращаясь в РЬ8. При реставрации протекает реакция:

РЬ8 + 4Н20 2 -> РЬ804 + 4Н20

Сера, селен, теллур и их соединения. При обычных условиях сера, селен и теллур - твердые вещества (см. табл. 12.6). В природе существуют залежи чистой самородной серы, а также сульфидные руды (Ре82, 2п8, РЬ8 и др.) и сульфаты. Соединения серы входят в состав горючих ископаемых: углей, нефти и природного газа. В мор­ ской воде имеются сульфаты. Самородную серу извлекают под дей­ ствием горячей воды и сжатого воздуха. Кроме того, серу и ее соеди­ нения получают как попутные продукты в цветной металлургии и при переработке природного газа. Селен и теллур в природе встречается в виде селенидов и теллуридов металлов. Их извлекают в основном из анодных шлаков, образующихся при рафинировании меди. Сера су­ ществует в нескольких формах. При температурах до 95,5°С устой­ чива ромбическая сера (а-форма) лимонно-желтого цвета, при темпе­ ратурах выше 95,5°С - моноклинная сера ((3-форма) более темного цвета. Та и другая модификации имеют геометрическую структуру восьмичленных гофрированных колец (88). Селен и геллур в твердом состоянии образуют зигзагообразные цепи. Сера применяется в ос­ новном для получения серной кислоты, а также для вулканизации ре­ зины, при производстве моющих средств, лекарственных препаратов, инсектицидов, фунгицидов и пороха. Сера входит в состав белков. Применение селена и теллура основано на увеличении их электриче­ ской проводимости под воздействием света (фотопроводимость). Со­ ответственно селен используется в фотоэлементах, фотоэкспанометрах и ксероксах. В очень небольших количествах он необходим орга­ низму человека. Однако, при высоких концентрациях (ПДК 2 мг/м3) селен ядовит. Токсичны и его соединения (ПДК 0,1 - 0,4 мг/м3). Еще более токсичны теллур (ПДК 0,01 мг/м3) и его соединения.

Сера, селен и теллур характеризуются в соединениях степенями окисления —2, +2, +4 и +6. Степень окисления -2 они имеют в суль­ фидах, селенидах и теллуридах. При взаимодействии серной кислоты с сульфидами, например Ре8, получают сероводород Н28, вещество с очень неприятным запахом протухших яиц

414

Ре8(к) + 2*Г(ая) -> Н28(г) + Ре2+(ад)

Раствор сероводорода является слабой кислотой (Кд129 8= 1,1*10’7). Сероводород токсичен ( ПДК 10 мг/м'). Очень токсичны и имеют очень неприятный запах Н28е и Н2Те. При окислении серы кислоро­ дом образуется диоксид серы

8 + 0 2 -> 802

Диоксид серы также образуется при обжиге сульфидных руд. Ди­ оксид серы — бесцветный газ с резким удушливым запахом. При взаимодействии 802 с водой образуется слабая сернистая кислота Н28 0 з (Кд |>298 =1,7-10"2). Диоксид серы и Н280з могут быть восстано­ вителями и окислителями. Как восстановитель, 802 применяется для отбелки тканей, а также для обработки фруктов при их длительном хранении. Как окислитель, 802 используется в литиевых первичных элементах. При окислении на воздухе селен и теллур также образуют диоксиды 8е02 и Те02. Диоксиды серы, селена и теллура окисляются кислородом до соответствующих триоксидов

2802 + 0 2 -> 2803

Процесс ускоряется под воздействием катализатора, например У20 5. Триоксид серы взаимодействует с водой с образованием серной кислоты

8 О3 + Н20 — > Н2804 Серная кислота имеет тетраэдрическую структуру

Ь атмосфере и приводит к выпадению кислотных дождей (см.гл. 15)

| Концентрированная кислота является сильным окислителем, а ее Годный раствор - сильным электролитом . При приготовлении раство­ ра следует приливать кислоту в воду, а не наоборот, из-за опасности разбрызгивания при бурной реакции. Серная кислота в основном ^Применяется для получения удобрений (более 50% кислоты), а также Других химических продуктов, для обработки целлюлозы, очистки нефти и травления металлов.

415

Вопросы и задачи для самоконтроля

12.21.Назовите следующие соединения: РЪ8, Н28е, Н28е04, С$02, КН8О4.

12.22.Напишите все уравнения получения серной кислоты из серы.

12.23.Напишите уравнения реакций электровосстановления пероксида водорода до воды и окисления его до кислорода в кислой среде.

12.24.Наличие Н28 в природном газе создает серьезные экологические пробле­ мы при добыче газа. Рассмотрите термодинамическую возможность превращения Н28 до элементарной серы: а) по реакции окисления кислородом воздуха; б) по реак­ ции окисления с помощью 802.

Напишите уравнения реакций, рассчитайте, какое количество серы можно полу­ чить из 22,4 м5 Н28 (при нормальных условиях) и сколько потребуется для этого ки­ слорода и 802.

§12.7. ЭЛЕМЕНТЫ VII А- ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА

Свойства галогенов. К галогенам относятся фтор Р, хлор С1, бром Вг, иод I и астат АТ. Свойства искусственно полученного радио­ активного астата, не имеющего практического применения, в учебни­ ке нами не рассматриваются. Галогены имеют электронную конфигу­ рацию т 1пръ.

Т а б л и ц а 12.7. Некоторые свойства атомов и простых веществ галогенов

С увеличением атомного номера возрастает радиус атома и уменьшается энергия ионизации и соответственно ослабляются окис­ лительные свойства элементов (табл. 12.7).

При обычных условиях фтор и хлор — газы (бледно-желтый Р2 и желто-зеленый С12), бром — коричневая жидкость и иод - серо­ коричневые кристаллы. Из галогенов в земной коре наиболее распро­ странены хлор и фтор и существенно меньше - бром и иод. Вследс­ твие высокой растворимости солей хлор и бром в основном находят­ ся в Мировом океане.

Фтор получают электролизом расплава смеси КР и НР, хлор - водного раствора ЫаС1, иод и бром - окислением бромидов и иодидов хлором, иод извлекают также из чилийской селитры и морских водо­ рослей. Мировое производство (тыс.т/год) - хлора 4 1 04, брома - 700 и иода— 10. ,

416

Глава тринадцатая

ЭЛЕМЕНТЫ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

§13.1. ОСОБЕННОСТИ, ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ

ИКЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Соединения углерода (кроме наиболее простых) получили назва­ ния органических. Это либо природные, либо искусственно получен­ ные вещества. Изучением свойств и превращений органических со­ единений занимается органическая химия. В настоящей главе рас­ сматривается лишь небольшая часть органических соединений, имеющих важное значение в технике.

Особенности органических соединений. Органические соеди­ нения очень многочисленны и разнообразны, их число превышает 4 млн. Разнообразие органических соединений в значительной мере обусловлено способностью атомов углерода образовывать ковалент­ ные связи друг с другом. Вследствие высокой прочности связей угле­ род — углерод образуются цепи, состоящие из большого числа угле­ родных атомов. Цепи могут быть как открытыми, так и замкнутыми (циклы). Углерод взаимодействует со многими другими атомами. С водородом углерод образует соединения, называемые углеводорода­ ми. Разнообразие органических соединений также обусловлено явле­ нием и з о м е р и и , которое заключается в существовании веществ одинаковых по составу и молекулярной массе, но различных по структуре и пространственному расположению атомов.

К особенностям органических соединений можно также отнести существование г о м о л о г и ч е с к и х рядов', у которых каждый последующий член может быть произведен от предыдущего добавле­ нием одной определенной для данного ряда группы атомов. Напри­ мер, в гомологическом ряду предельных углеводородов такой груп­ пой является СН2. Гомологический ряд характеризуется общей фор­ мулой, например, С„Н2П+2 Для предельных углеводородов. В то же время происходит закономерное изменение физических свойств эле­ ментов по мере увеличения числа групп.

Для большинства органических соединений характерна относи­ тельно невысокая скорость химических взаимодействий при обычных

условиях. Это обусловлено высокой прочностью ковалентной связи углерод — углерод и углерода с другими атомами и относительно малой разностью энергии связи углерода с различными атомами:

В ряду значений электроотрицательности углерод занимает про­ межуточное положение между типичными окислителями и восстано­ вителями, поэтому разность электроотрицательностей углерода с многими другими атомами относительно невелика. В силу этого хи­ мические связи в органических соединениях, как правило, малополярны. Большинство органических соединений не способно к элек­ тролитической диссоциации.

Температура плавления большинства органических соединений относительно невысокая (до 100 — 200°С). При высокой температуре они сгорают на воздухе в основном до оксида углерода и паров воды.

Теория химического строения органических соединений А.М.Бутлерова. В 1861 году А.М.Бутлеров сформулировал основные положения теории химического строения.

1.Атомы в органической молекуле соединяются между собой в определенном порядке в соответствии с их валентностью, что и обу­ славливает химическое строение молекул.

2.Молекулы с одинаковым составом могут иметь разное химиче­ ское строение и соответственно обладать различными свойствами. Такие молекулы называют и з о ме р а м и . Для данной эмпирической формулы можно вывести определенное число теоретически возмож­ ных изомеров.

3.Атомы в молекуле оказывают взаимное влияние друг на друга, т.е. свойства атома могут изменяться в зависимости от природы дру­ гих атомов соединения. Следует отметить, что взаимное влияние ис­ пытывают не только связанные атомы, но и непосредственно не свя­ занные друг с другом.

4.Каждое органическое соединение имеет лишь одну химиче­ скую формулу.

Таким образом, свойства любого вещества могут быть описаны, если известны его химический состав, химическое строение и взаим­

4 2 0