книги / Общая химия.-1

чугуна и в литейном производстве. Жидкие продукты при отстаива­ нии дают надсмольную воду и каменноугольную смолу, из которой получают ароматические соединения, (бензол, фенол, нафталин и др.), технические масла и другие вещества.

Из газообразных продуктов извлекают аммиак, сероводород, бен­ зол. Оставшаяся часть (коксовый газ) состоит из (объемные доли, %): водорода -— 50-60, метана — 20-30, оксида углерода 4-6 и др. Коксо­ вый газ используется как топливо и химическое сырье.

Из 1 т угля получают 650-750 кг кокса, 340-350 м3 коксового га­ за, 30н-40 кг смолы, 10-42 кг бензола и 25-44 кг аммиака.

В России предложен новый способ пиролиза канско-ачинских уг­ лей, заключающийся в быстром нагревании измельченного угля до 900°С, кратковременной ( секунды ) выдержке его при этой темпера­ туре. При таком способе образуется мелкий кокс, жидкая смола, фе­ нолы и горючий газ. Путем перегонки из смолы выделяют бензин и дизельное топливо.

При продувании воздуха через раскаленный уголь получают воз­ душный (генераторный) газ, который в основном состоит из азота и оксида углерода. При взаимодействии воздуха и угля происходят сложные процессы. Основную реакцию можно представить суммар­ ным уравнением (для 1 моль СО):

С + У20 2 + (41Ч2) = СО + 4(М2), Д//*298 = — 110 кДж/моль.

Из-за наличия значительного количества азота удельная теплота сгорания воздушного газа невелика 3,3-5,0 МДж/м3.

При обработке раскаленного угля водяным паром (пароводяной конверсии) образуется водяной газ, состоящий главным образом из водорода и оксида углерода:

С + Н20 = СО + Н2, АЯ298= 131,3 кДж/моль.

Так как оба компонента водяного газа являются горючими, то его теплота сгорания достаточно высока: до 12 МДж/м3. Как видно, при образовании воздушного газа выделяется теплота, а при образовании водяного газа она поглощается. При одновременной обработке угля воздухом и водяным паром получают смешанный (городской) газ, при этом процесс можно провести без подвода теплоты. Из газооб­ разных продуктов частичного окисления угля можно получить жид­ кое топливо по одной из следующих каталитических реакций:

4 4 1

«СО + (2«+1)Н2= (С«Н2п+2) + «Н20 (метод Фишера—Тропша)

2лСО + «Н2= (СН2)И+ «С02

СО + 2Н2= СН3ОН

При гидрогенизации измельченное твёрдое топливо реагирует с водородом в присутствии катализаторов при температуре около 500°С и высоком давлении. В результате реакции образуются жидкие и газообразные продукты: бензин, минеральные масла, метан и др.

Таким образом, при химической обработке твердого топлива по­ лучают ценные газообразные продукты. Такую газификацию топлива можно провести и под землей, на месте залегания угля. Идея о под­ земной газификации угля, высказанная еще Д.И.Менделеевым, нашла практическую реализацию пока в ограниченных масштабах по эко­ номическим причинам. Однако можно полагать, что по мере развития науки и техники это, в принципе, весьма перспективное направление извлечения полезных ископаемых найдет практическое применение.

Жидкое топливо. Естественным жидким топливом является нефть. Она состоит в основном из смеси различных углеводородов. В состав ее входят также другие органические соединения. Основные элементы нефти: углерод и водород (93-96%), а также кислород, азот и сера. Нефть обычно содержит небольшие количества влаги и неор­ ганических примесей. Теплота сгорания нефти достаточно высокая и составляет 40-46 МДж/кг. Нефть обычно подвергают обработке — перегонке или крекингу, а также очищают от серы. При фракционной перегонке нефти при атмосферном давлении до температуры 300360°С получают бензин, керосин и дизельное топливо (табл. 13.3). Остальная часть (мазут) либо применяется как топливо в паровых котлах или промышленных печах, либо подвергается перегонке под вакуумом (4-6 кПа). В результате получают масляные дистилляты, парафин и гудрон (табл. 13.3). Для увеличения выхода низкокипящих фракций крупные молекулы высококипящих фракций нефти расщеп­ ляют на более мелкие молекулы. Этот процесс называется к р е ­ к и н г о м . Его осуществляют либо путем нагрева тяжелых фракций до высоких температур ( т е р м и ч е с к и й к ре кинг) , либо нагре­ вом до сравнительно невысоких температур, но в присутствии ката­ лизаторов (каталитический крекинг).

4 4 2

*Бензиновая фракция может быть разделена на низкокипящую бензиновую фракцию (35+100°С, от С; до Ся) и на лигроин или нафту (от С* до Сп с температурой кипения 80—120°С).

4^

Газовое топливо. Различают несколько видов горючих природ­ ных газов:

а) природный газ из газовых месторождений, в основном состоя­ щий из метана (об. доли 85-95 % ) и других углеводородов (в основ­ ном С2-С4), диоксида углерода, азота, а иногда включающий серосо­ держащие и другие компоненты;

б) попутные нефтяные газы, включающие метан (об. доли 4080%) и другие углеводороды (в основном С2-С5), азот, диоксид угле­ рода и другие;

в) газы газовых конденсатов, находящиеся под высоким давлени­ ем (10-60 МПа) и содержащие парообразные бензино-керосиновые фракции;

г) газовые гидраты (клатраты), находящиеся в полостях кристал­ лической решетки льда. Оценки показывают, что запасы природного газа в клатратах значительно превышают запасы природного газа в свободном состоянии.

Природные газы используют как топливо (удельная теплота сгорания 31^-38 МДж/м3) и как химическое сырье. Из природных газов извлекают также серу, благородные газы и другие вещества.

Применение топлива. Практически нет ни одной отрасли на­ родного хозяйства, в которой бы ни использовалось топливо. Наи­ большее количество топлива расходуется электростанциями, транс­ портом, промышленными печами и аппаратами. На тепловых элек­ тростанциях используется твердое (уголь, сланцы и др.), жидкое и газовое топливо. Основным видом жидкого топлива, применяемого на электростанциях и в промышленности, являлся мазут. На новых тепловых электростанциях в нашей стране нефтепродукты в качестве топлива практически уже не применяются. Коэффициент использова­ ния топлива в промышленных печах и аппаратах, как правило, неве­ лик. Поэтому важнейшей задачей, стоящей перед специалистами, является снижение расхода топлива путем создания новых техноло­ гических процессов, новых аппаратов и печей, устранения потерь топлива.

В двигателях внутреннего сгорания автотранспорта, локомоти­ вов, самолетов и кораблей используется бензин, керосин и некоторые более тяжелые фракции. Энергия горения топлива в двигателях внут­ реннего сгорания превращается в механическую энергию. Мощность двигателя возрастает с увеличением степени сжатия топливно­ воздушной смеси в цилиндрах двигателя. Однако при высоких степе­ нях сжатия происходит детонация, т.е. горение принимает взрывной характер. Это отрицательно сказывается на работе двигателя. Верх-

444

нии допустимый предел сжатия зависит от октанового числа топли­ ва, которое характеризует его антидетонационную стойкость. Нали­ чие в топливе ароматических углеводородов или предельных угле­ водородов разветвленного строения, имеющих большое число ко­ ротких боковых цепей, снижает детонационную способность топливно-воздушной смеси. Предложена условная шкала окта­ новых чисел, в которой за 100 принимается октановое число изо­ октана (СНз)з — С — СН2 — СН — (СНзЬ, смесь которого с воздухом детонирует при высоких степенях сжатия, за нуль принимается октановое число к-гептана СН3 — СН2 — СН2 — СН2 — СН2 _ СН2 — СНз, смесь которого с воздухом легко детонирует. Смешением изоокгана и н- гептана можно получить жидкости с любым октановым числом, ко­ торые могут быть эталонами для определения октанового числа топ­ лива. Детонацию можно предотвратить введением в топливо антиде­ тонаторов, способствующих обрыву цепей в цепных реакциях горе­ ния. В качестве антидетонаторов обычно используется тетраэтилсви­ нец РЬ(С2Н5)4. Однако свинец и его соединения токсичны. Например, ПДК тетраэтилсвинца в рабочей зоне составляет всего 5 - 10'4 мг/м3. При сжигании бензина соединения свинца попадают с выхлопами в окружающую среду. Например, содержание свинца в почве около авто­ страды (рис. 13.2) в десятки и сотни раз превышает фоновые (10 мг/кг).

пламенение и плавное горение. Легче всего воспламеняются алифа­ тические предельные и олефиновые углеводороды, труднее — арома­ тические соединения. В дизельное топливо добавляются присадки: антикоррозионные, антиокислительные, инициирующие воспламене­

445

ние (изопропилнитрит), противодымные (ацетонитрил, метиланилин) и др. Дизельное топливо токсично.

Итак, природное органическое топливо имеет сложный химиче­ ский состав. Топливо применяют в широких масштабах, в первую очередь, в энергетике и на транспорте. В результате различной хими­ ческой и физико-химической переработки топлива получают очень большое количество разнообразных продуктов, широко ипользуемых в различных областях техники.

Задачи ивопросы для самоконтроля

13.7.Рассчитайте удельную теплоту сгорания метанола при стандартных состоя­ ниях и 298К.

13.8.Рассчитайте удельную теплоту сгорания синтез-газа, состоящего из 0,5 мол. долей СО и 0,5 мол. долей Н2, при стандартных состояниях и 298К.

13.9.Рассчитайте стандартный тепловой эффект, константу равновесия реакции получения метанола из Н2 и СО при 298К. Определите температуру, при которой наступит равновесие этой реакции при стандартных состояниях. ,

13.10.Укажите формулы углеводородов легкокипящих фракций перегонки неф­ ти (до керосина), принимая углеводороды предельными.

§13.5. ХИМИЯ СМАЗОК, ОХЛАЖДАЮЩИХ И ГИДРАВЛИЧЕСКИХ

ЖИДКОСТЕЙ

Смазочные материалы. Все смазочные материалы подразделя­ ются на моторные, трансмиссионные, турбинные, компрессорные и приборные. К ним предъявляются требования образования надежных масляных пленок на трущихся поверхностях, способности отвода теплоты и выноса продуктов износа из зоны трения, защиты металла от вредного воздействия внешней среды, химической стабильности, отсутствия коррозионной активности, минимальной токсичности и низкой стоимости.

В зависимости от исходного сырья различают нефтяные, живот­ ные, растительные и синтетические масла. Нефтяные (минеральные) масла получают либо при вакуумной перегонке мазута (дистилляционные масла), либо при переработке гудрона (остаточные масла). Дистилляционные масла имеют высокую ста­ бильность и хорошие вязкостные свойства, а остаточные масла — высокую маслянистость. Их смешение (компаундные масла) обеспе­ чивает сочетание положительных качеств. Например, к дистилляционному маслу добавляют остаточное масло (масс, доли в %) не менее 14 (М-8), 25 (АСВ-10), 30 (М-11), 40 (М-14), 50 (М-16).

Моторные масла. При работе двигателей протекают различные химические реакции, приводящие к загрязнению масла и образова­ нию отложений на поверхности металлов (рис. 13.3).

446

Р и с . 13.3. Схема процессов образования загрязнений и отложений в дизеле (а) и бен­ зиновом двигателе (б)

При работе происходит окисление углеводородов до карбоновых кислот или оксикислот, которое катализируется продуктами износа металлов. Наиболее устойчивы против окисления ароматические уг­ леводороды без боковых цепей. Для замедления окисления в масло вводят специальные присадки, например, дитиофосфаты цинка.

Наличие в масле воды, органических кислот, серы и молекулярного кислорода вызывает коррозию цветных металлов и особенно свинца. Для предотвращения коррозии металлов в масло вводят ингибиторы коррозии, а также проводят нейтрализацию масла щелочью. Для улуч­ шения способности масел смывать отложения и нагары (моющей спо­ собности) в них вводят специальные присадки, например, бариевые или кальциевые соли сульфокислот, действующие подобно мылам.

В качестве моторных используются и синтетические масла: поли­ эфирные (на основе сложных эфиров дикарбоновых кислот), диалкилбензольные, полиэтиленгликолевые и фосфорорганические.

Полиэфирные масла, обладающие высокой стойкостью против окисления, коррозийной инертностью, хорошими смазывающими и

447

вязкостными свойствами, нашли применение в турбореактивных и турбовинтовых двигателях авиации,

Диалкилбензольные масла, сочетающие хорошие низкотемпера­ турные свойства со стойкостью к окислению, противоизносными качествами, применяются в условиях холодного климата.

Трансмиссионные масла предназначены для смазки закрытых зубчатых передач тракторов, автомобилей, локомотивов, гипоидных передач автомобилей. Кроме требований, предъявляемых к мотор­ ным маслам, к ним добавляются еще требования высокой вязкости, предотвращения задиров в передачах. В качестве трансмиссионных масел в основном применяются остаточные масла, например, нигрол. В масла вводятся различные присадки: противоизносные и противо­ задирные (например, триэфир дитиофосфорной кислоты, Мо82), противопенные, например, полисилоксаны и др.

Пластические (консистентные) смазки используются в подшип­ никах качения, шарнирах, направляющих и других узлах трения, ра­ ботающих при температурах от —60 до +350°С. Это мазеобразные продукты, получаемые введением загустителей в минеральные масла.

Загустителями обычно служат мыла: кальциевые (солидол и униол), литиевые (литол), натриевые (консталин). Рабочие температур­ ные пределы этих смазок от —40 до +70°С (солидол), от —60 до +130°С (литол), от —20 до +190°С (консталин). Смазки на основе синтетических масел со смешанными мылами устойчивы до 250°С.

Кроме того, имеются специальные консистентные смазки — бен­ зиностойкие (касторовое масло с глицерином, загущенное цинковым мылом).

Твердые смазки. В качестве твердых смазок используются слон стые материалы (см.§ 4.4): графит, дисульфиды молибдена Мо82 и вольфрама .\^82, диселениды молибдена Мо8е2, вольфрама \^8е2, ниобия ]МЪ8е2, нитрид бора. Твердые смазки применяются в узлах трения, работающих при высоких температурах и давлениях и в аг­ рессивных средах. При введении твердых смазок в стабильные поли­ меры (например, полиамидные смолы, фторопласты) получают самосмазывающие материалы.

Охлаждающие жидкости. Охлаждающие жидкости отводят тепту от нагретых тел, например, двигателей внутреннего сгорания. Та­ кие жидкости должны обладать высокой теплоемкостью, низкой тем­ пературой замерзания и высокой температурой кипения, химической и физической стабильностью и коррозионной инертностью, иметь невысокую стоимость.

В качестве охлаждающих жидкостей применяется вода, нефтяные масла, антифризы, эмульсии масел в воде (эмульсолы).

448

К наиболее распространенным антифризам относятся водные рас­ творы этиленгликоля НОСН2СН2ОН. Минимальную температуру замерзания имеет смесь, содержащая 66,7 % (масс, доли) этиленгли­ коля (/заы= —75°С). Следует отметить, что этиленгликоль очень ток­ сичен (ПДК в рабочей зоне 0,1 мг/м3).

В антифризы на основе этиленгликоля вводят антикоррозионные добавки: декстрин (для защиты от коррозии меди, алюминия и при­ поя), динатрийфосфат (для защиты от коррозии чугуна, стали и лату­ ни) и молибдат натрия (для защиты хромовых и цинковых покрытий).

Низкую температуру замерзания (^Ш°С) имеет смесь глицерина 70% (по массе) и воды 30%, 50%-ный раствор метанола (/зам= -43°С).

Для охлаждения и смазки режущих инструментов применяются эмульсолы — водные 3— 10%-ные эмульсии нефтяных масел. Они содержат также эмульгаторы (соли карбоновых кислот и сульфокис­ лот), стабилизаторы, например спирт, и присадки (антикоррозион­ ные, антипенные, бактерицидные и др.).

Гидравлические жидкости. Гидравлические жидкости являются рабочими телами в гидравлических системах, в которых производит­ ся передача механической энергии через жидкую фазу. Эти жидкости используются в гидроприводах самолетов, экскаваторов, кранов, бульдозеров, промоборудования, в тормозах и амортизаторах автомо­ билей и тракторов. К ним предъявляются требования химической и физической стабильности, химической и коррозионной инертности, высоких модуля объемной упругости, температур воспламенения и кипения, хороших смазочных и противоизносных свойств.

Их рабочие температуры лежат в широких пределах ог —60 до +200°С, давления от 0,1 до 50 МПа. Основой большинства гидравли­ ческих жидкостей служат нефтяные масла высокой степени очистки. Некоторые гидравлические жидкости изготавливаются на водно­ глицериновой (негорючесть) и спиртово-глицериновой основах, на базе фторхлоруглеродов. Тормозные жидкости получают на основе гликолей и их эфиров и спиртокасторовых смесей.

Таким образом, химиками разработано очень большое количество смазочных, охлаждающих и передающих энергию жидкостей, «Имеющих сложный химический состав.

Вопросы для самоконтроля

13.11.Объясните, почему присутствующая в смазке сера вызывает коррозию ме­

таллов.

13.12.Объясните, почему в качестве твердых смазок нашли применение слои­ стые соединения.

13.13.Почему температура замерзания смеси этиленгликоль — вода значительно

ниже температуры замерзания как воды, так и этиленгликоля?

15 Общая химия

/ лава четырнадцатая

ОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

, Полимеры - высокомолекулярные соединения, которые характе­ ризуются молекулярной массой от нескольких тысяч до многих мшлионов. Молекулы полимеров, называемые также макромолекулами, состоят из большого числа повторяющихся звеньев. Вследствие большой молекулярной массы макромолекул полимеры приобретают некоторые специфические свойства. Поэтому они выделены в особую группу химических соединений.

Отдельную группу также составляют олигомеры, которые по зна­ чению молекулярной массы занимают промежуточное положение между низкомолекулярными и высокомолекулярными соединениями.

Различают неорганические, органические и элементоорганиче­ ские полимеры. Органические полимеры, в свою очередь, подразде­ ляют на природные и синтетические. В настоящей главе рассматри­ ваются в основном органические синтетические полимеры.

§ 14.1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ

Полимеры получают методами полимеризации или поликонденсации.

Полимеризация (полиприсоединение). Это реакция образо­ вания полимеров путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера). Большой вклад в изуче­ нии процессов полимеризации внесли отечественные ученые С.В.Лебедев, С.С.Медведев и др. и зарубежные исследователи Г.Штаудингер, Г.Марк, К.Циглер и др. При полимеризации не обра­ зуются побочные продукты и соответственно элементный состав макромолекул не отличается от состава молекул мономеров. В каче­ стве мономеров используются соединения с кратными связями: С^С, С^Ы, С=С, С=0, С=С=0,С=С=С, С—1Ч, либо соединения с цикличе­ скими группами, способными раскрываться, например:

ОN

450