книги / Общая химия.-1

зуют интерметаллиды со многими металлами. Бериллий применяется

ватомной энергетике как замедлитель нейтронов. Введение бериллия

вметаллические сплавы повышает их прочность, твердость, упру­ гость и коррозионную стойкость. Особый интерес представляет бериллиевая бронза [сплав Си-Ве, содержащий 2,5% Ве (масс.)], из ко­ торой готовят пружины и другие упругие элементы приборов и уст­ ройств.

Магний, в основном, применяется в виде сплавов с другими ме­ таллами, сплавы электрон (с алюминием и цинком), магналий (с алюминием), МА 8 (с марганцем и церием) используются в авиаци­ онной технике и других отраслях. Магний и его сплавы применяют как протекторы для защиты от коррозии.

Гидроксиды бериллия и магния слабо, а большинство их солей хорошо растворимы в воде. Соли бериллия гидролизуются уже при комнатной, а соли магния — при повышенной температурах. Б е ­ р и л л и й и его с о е д и н е н и я — о ч е н ь т о к с и ч н ы .

Из соединений магния наибольшее применения нашел М§0 (наполнитель резины, в производстве огнеупоров и строительных ма­ териалов ) и М§СЬ (в производстве магнезиального цемента).

Вопросы и задачи для самоконтроля

11.21.Какие из металлов являются более сильными восстановителями: 1л или Ве, Ка или М§?

11.22.Н апиш ите реакции взаимодействия калия и кальция с водой и кислородом.

11.23. Напишите реакции взаимодействия натрия с Н20, Н2$ 0 . и 11ЫО,. О п асн ы ли эти реакции и почему?

11.24. В технике нашел применение новый ХИТ: СиО | неводный раствор | 1л. Токообразующая реакция в ХИТ

СиО + 21л = Си + У 20

Определите стандартные энергию Гиббса реакции и ЭДС элемента (см. прило­ жение 2).

11.25.Напишите реакцию получения магния из его хлорида с помощью натрия.

11.26.Приведите электронную структуру иона бериллия. Какое координацион­ ное число и структуру будет иметь комплекс бериллия и гидроксид-ионов? Напишите уравнение образования комплексного соединения при взаимодействии ВеС12 и ИаОН.

§11.6. ХИМИЯ НЕКОТОРЫХ Я-МЕТАЛЛОВ

Атомы ^-металлов на внешнем электронном уровне имеют от од­ ного до трех /7-электронов, Таких элементов семь: алюминий, галлий, индий, таллий, олово, свинец, висмут. К металлам также иногда от­ носят полуметаллы (см. § 11.1), такие как сурьма и астат. В данном параграфе будут рассмотрены алюминий, олово и свинец, как наибо­ лее технически важные /7-металлы.

3 6 1

Алюминий. По распространению в земной коре (масс, доля 8,8%) алюминий уступает место лишь кислороду и кремнию.

Получают его электролизом расплавленной смеси глинозема А120 3 и криолита Ка3А1Р6 (масс, доля 92-94%). Мировое производст­ во составляет около 107 т в год. Алюминий - серебристо-белый ме­ талл (Гпл = 660°С, 1кап = 2500°С). Он имеет высокие электрическую проводимость и теплопроводность.

Алюминий относится к числу химически активных металлов, он сильный восстановитель ( Е°мп1М = - 1,66 В), уже при комнатной тем­

пературе взаимодействует с кислородом, хлором и бромом, при на­ гревании до 800 С — с азотом. При взаимодействии со фтором обра­ зуется пассивная пленка А1Р3. В большинстве соединений имеет сте­ пень окисления + 3. Координационное число алюминия в соединени­ ях обычно равно 4 или 6 (тетраэдрическое и октаэдрическое распо­ ложение лигандов).

Алюминий - амфотерный металл, способный растворяться в ки­ слотах и щелочах:

2А1 + 6Н+ = 2А13+ + ЗН2 2А1 + 20Н - + 6Н20 = 2[А1(ОН)4]~ + ЗН2

При взаимодействии с кислородом воздуха алюминий покрывает­ ся тонкой пленкой А120 3, защищающей его от коррозии, поэтому он устойчив в атмосфере. Вследствие образования пленки АИТ (пассивирования) алюминий устойчив в концентрированных раство­ рах азотнойч и серной кислот. Относительно толстую пористую (до 100 мкм) пленку АЬ03 на поверхности металла можно создать мето­ дом анодирования, заключающегося в анодной обработке его в рас­ творах серной, хромовой, борной или щавелевой кислот (см. гл. 9).

Полученная пленка является диэлектриком, обладает высокой электрической емкостью, поэтому методом анодирования получают конденсаторную фольгу. При обработке в растворе красителя пленка окрашивается в любой цвет, поэтому анодирование также использу­ ется для защитно-декоративной обработки алюминиевых изделий.

Вследствие сочетания высокой прочности, пластичности, элек­ трической проводимости, малой плотности, коррозионной устойчи­ вости и нетоксичности алюминий находит все более широкое при­ менение, в том числе для изготовления электрических проводов и конденсаторов, химической аппаратуры, посуды, фольги для фарма­

362

цевтической и пищевой промышленности. Сплавы алюминия: дюра­ люминий (масо.доли: А1 - 94%, Си -4%, М§ ,Ре, 81 и Мп по 0,5%) и силумин (масс.доли: А1 - 85-90% , 81 - 10-34%, Ыа - 0,1%) применя­ ются как конструкционные материалы в автомобильной, авиацион­ ной, космической, судостроительной и других отраслях промышлен­ ности. Алюминий также входит в состав многих сплавов как леги­ рующая добавка для повышения жаростойкости.

К числу наиболее практически важных соединений металла отно­ сится его оксид, который можно получить разложением гидроксида алюминия при 400 С. Полученный таким образом А120з хорошо по­ глощает воду и может служить адсорбентом. Этот оксид растворяется в кислотах:

А12Оз + 6 Н+ -о- 2А13+ + ЗН20

После термообработки при 1000°С А12Оз становится химически инертным. В природе встречается минерал корунд (а-А120з), обла­ дающий высокой твердостью и используемый как абразивный мате­ риал. Природные или синтезированные А1203 с примесями Сг (III) (рубин) или Ре (III) и П (IV) (сапфир) являются драгоценными кам­ нями, а также используются как опоры в часовых механизмах и ма­ териалы в квантовых генераторах. Прокаливанием природного мине­ рала боксита (А120 з-иН20) получают модификацию А1203, называе­ мую алундОм, который применяется как абразивный и огнеупорный материал. Соли пиоминия -юдвергаются гидролизу:

А13н' + Н20 А10Н2+ + Н+

Поэтому некоторые из них, например, карбонат, сульфит, суль­ фид в воде неустойчивы.

Алюминий входит в состав природных минералов - алю­ мосиликатов, которые в последние годы находят все более широкое применение для нужд человека. Так, в России разработан метод ком­ плексной переработки нефелина (КаД)2[А1281208], позволивший на­ ряду с алюминием получать галлий, соду и цемент (см.гл.15). Боль­ шое внимание уделяется цеолитам, состав которых выражается фор­ мулой М^Эу0 2г-лН20, где М—№, Са (иногда К, 8г, Ва), Э—А1, 81. Кристаллы цеолитов имеют поры, вследствие чего могут сорбировать различные вещества, а также обменивать молекулы воды на другие молекулы, например аммиака, одни катионы на другие катионы (ионообменные цеолиты). Некоторые синтетические цеолиты назы­

3 6 3

ваются молекулярными ситами, так как обладают порами с опреде­ ленными размерами, поэтому могут поглощать небольшие молеку­ лы, например Н2, 0 2, Ы2, но не сорбируют крупные молекулы, напри­ мер, молекулы углеводородов. Молекулярные сита используются для разделения и осушки газов. Синтетические цеолиты, содержащие й- элементы, служат катализаторами химических реакций.

Олово и свинец. Олово (8п) и свинец (РЬ) - относительно рас­ пространены в земной коре (масс.доля 8-10 2 % и 1,6-10'3 %). Основ­ ные природные их минералы — касситерит §п02 и галенит РЬ8. Ме­ таллы получают восстановлением их оксидов (8п02 и РЬО). Мировое производство олова 105 т в год, свинца — на порядок выше. Если темпы роста потребления свинца сохранятся, то через 50 лет основ­ ные запасы его будут исчерпаны. Это легкоплавкие (1ПЯ8п 232 С, /пл РЬ — 327°С), мягкие металлы серебристо-белого (олова) и голубова­ того (свинец) цвета. Олово существует в виде двух модификаций — (3 (белое) и а (серое) (ГПеР= 13,2°С), существенно отличающихся плот­ ностью (7,3 г/см3 и 5,75 г/см3). Поэтому при переходе из (3- в а- мо­ дификацию олово превращается в серый порошок (оловянная чума). Переход белого олова в серый ускоряется при низких температурах (-30°С и ниже).

Для олова характерны степени окисления +2, +4, для свинца - +2. При комнатной температуре на воздухе олово не окисляется, а свинец покрывается защитной оксидной пленкой, вода практически не дей­ ствует на эти металлы. Разбавленные соляная и серная кислоты очень медленно растворяют олово и почти не действуют на свинец из-за высокого перенапряжения водорода на этих металлах и образования защитных покрытий на свинце. В концентрированной соляной и сер­ ной кислотах, особенно при нагревании, оба металла растворяются

М + 2НС1 = МСЬ + Н2 8п + Н2804 = 8 п 8 0 4 + Н2 •

РЬ + 2Н2804 = РЬ(Н804)2 + Н2

Азотная кислота растворяет оба металла, причем с увеличением ее концентрации скорость растворения олова растет, а свинца — уменьшается (снижение растворимости РЬ(Ы02)2).

Олово и свинец — амфотерные металлы, поэтому растворяются не только в кислотах, но и в щелочах

М + 2ЫаОН + 2Н20 = Ыа2[М(ОН)4] + Н2

364

Свинец и его растворимые соединения очень ядовиты. Олово и свинец с древних времен известны человечеству и в настоящее время широко применяются в различных отраслях техники. Олово устойчи­ во на воздухе, оловянное покрытие стальных изделий в растворах ор­ ганических кислот является анодным, продукты его коррозии не ток­ сичны, поэтому олово используется для лужения жести в консервной промышленности. Олово входит в состав сплавов с медью (бронзы), с медью и цинком (латунь), сурьмой (баббит ) и др. Основная доля свинца расходуется на изготовление аккумуляторов (см. гл.9) и обо­ лочек кабелей, а также для защиты от излучений. Сплавы его с оло­ вом и другими металлами применяются в подшипниках, для припоев и типографского набора.

Среди соединений свинца наибольшее практическое значение имеют его оксиды РЬО и РЬ02. Первый из них входит в состав опти­ ческих стекол и хрусталя. В лакокрасочной промышленности ис­ пользуется смешанный оксид РЬзОд, сурик (ярко-красный), РЬСЮ4 (оранжево-красный) и 2РЬСОуРЬ(ОН)2 ( белила)

Вопросы для самоконтроля

11.27. Алюминий применяется для получения некоторых металлов путем восста­ новления их оксидов (алюмотермия), например по реакции

\У03 + 2А1 = № + А120 3

Определите, могут ли самопроизвольно протекать реакции восстановления окси­ дов Сг20 3 и МрО с алюминием при 298 К и 1000 К.

11.28.Определите координационное число алюминия г молекуле А12СЦ и в мо­ лекуле криолита. Напишите электронную структуру иона А1:’+ и покажите вакантные орбитали, которые участвуют в образовании донорно-акцепторной связи в указанных соединениях.

11.29.В азотной кислоте олово окисляется до 8п (IV), причем в разбавленной кислоте образуется нитрат олова, а азот изменяет степень окисления до +2, а в кон­ центрированной кислоте образуется оловянная кислота Н28п03, а азот изменяет сте­ пень окисления до +4. Напишите уравнения реакции растворения олова.

11.30.Напишите электронную формулу иона РЬ2+ Покажите, какие его вакант­ ные электронные орбитали участвуют в образовании донорно-акцепторных связей в ионе [РЬ(ОН)4]2'. Какую геометрическую структуру имеет этот ион?

§11.7. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ХИМИИ «/-ЭЛЕМЕНТОВ

Электронная структура. Атомы большинства ^/-элементов име­ ют на внешнем слое по два 5-электрона и на предвнешнем слое — от одного до десяти электронов [(л-1)с/'~10я52]. Исключение составляют

365

атомы первой группы [(и-1)^10ю''], некоторые атомы VI группы (Сг— Зс/Ч?1, М о—4(/555|) и VIII группы (Ки—4 Л 1, КЬ—4(/®55', Р1— 5й^6.у'), у которых на внешнем уровне имеется лишь по одному 5- электрону (происходит “провал” одного 5-электрона на ^-поду­ ровень). У палладия внешний 5-подуровень не заполнен (Р<1—4с/|055°). В периодической системе (/-элементы находятся в середине периода между 5- и /^-элементами и называются переходными металлами. Формирующими у них являются (/-электроны.

лы кристаллизуются, как правило, в кубической или гексагональной решетках. Наличие обобществленных электронов обусловливает ме­ таллические свойства (/-элементов: электрическую проводимость, те­ плопроводность, металлический блеск и ковкость.

366

К важной особенности (/-элементов относится образование кова­ лентной связи между соседними атомами за счет (/-электронов, что существенно влияет на свойства этих металлов. Так как число (/- электронов изменяется по периоду, то соответственно изменяются физические и химические свойства металлов. С увеличением поряд­ кового номера элемента в одной и той же группе периодической сис­ темы изменяется электронная структура металлов в силу нескольких причин: появления вакантных подуровней (сначала / а затем и %) , проникновения 5-электронов под экран (/-, а затем (/- и/-электронов,/ 1 сжатия в шестом периоде. Поэтому свойства (/-металлов пятого и шестого периодов заметно отличаются от свойств элементов четвер­ того периода.

Физические свойст­ ва. На физические свой­ ства простых веществ заметно влияет число не­ спаренных (/-электронов в предвнешнем слое, ко­ торые могут образовать локализованную связь.. Максимальную темпера­ туру плавления имеют элементы V — VI групп, обладающие по 3-4 неспаренным (/-электронам (рис. 11.10). Эти же эле­ менты — характеризуют­

ся максимальной энталь­ <3 пией атомизации (энер­ гией превращения метал­ ла в газообразное со­ стояние, рис. 11.11).

Заметное снижение те­ мпературы плавления и энергии атомизации, на-

блюдаемое У марганца и Р и с . П.11. Изменение энтальпии ионизациис1-

технеция, обусловлено осо- элементов по группам бенностями электронной

367

структуры этих металлов (завершением заполнения атомных орбиталей ^-подуровня по одному электрону). Металлы, имеющие нй внешнем ^-подуровне один электрон, как правило имеют более высо­ кую электрическую проводимость (Сг, Мо и особенно Си, А§, Аи). Элементы III группы, имеющие всего один ^/-электрон, по своим свойствам близки к соседним щелочно-земельным металлам, а с1- элементы II группы с полностью заполненным ^-подуровнем близки по свойствам к своим соседним ^--элементам (подгруппы галлия).

Химические свой­ ства. Все ^-элементы являются восстановите­ лями. Кривые зависи­ мости электроотрица­ тельности (рис. 11.12) от номера группы и стандартных электрод­ ных. ппхенщшшв. (см,. рис. 11.5) от порядково­ го номера элемента в периоде' проходят через максимум у металлов УШ-1 групп. Наиболее сильными восстанови­ телями являются эле­ менты III группы, а также цинк и кадмий (II группа). Соответствен­ но для всех ^/-элеме­ нтов, кроме платиновых металлов и металлов I группы, термодинами­

чески вероятна корро-

Группы

Р и с. 11.12. Изменение электроотрицательности & зия с выделением ВОДО-

сидные пленки, вызывающие их пассивацию и предохраняющие от коррозии. Наиболее склонны к пассивации металлы IV — VI групп. Элементы П1 и II групп (кроме ртути) легко взаимодействуют с разбав­ ленными кислотами, а некоторые, например лантан, и с водой.

368

Общим свойством соединений почти всей (/-элементов является Переменная степень окисления. Так как на внешнем слое у большин­ ства (/-элементов находятся два 5-электрона, то они проявляют сте­ пень окисления +2. Высшая степень окисления у элементов, не со­ держащих на орбиталях пар (/-электронов (III - VII группы), соответ­ ствует номеру группы. Для элементов VIII группы, у которых (/- орбитали имеют электронные пары, высшие степени окисления не характерны. Исключение составляют рутений и осмий, проявляющие высшие степени окисления +8. В связи с переменными степенями окисления для большинства (/-элементов характерны окислительно­ восстановительные реакции. Строение и свойства соединений с1- элементов зависят от степени окисления атомов. Соединения метал­ лов низшей степени окисления (обычно +2, иногда +1) с сильными окислителями имеют, как правило/ ионный характер. Соединения многих (/-элементов со слабыми окислителями (Ы, В, С, Н, 8, 81) яв­ ляются металлоподобными веществами. Они обладают электриче­ ской проводимостью, некоторые из них (N6^ , N6*0/ и др.) и сверх­ проводимостью при низких температурах. Большинство соединений с низшей степенью окисления металлов — восстановители. В соедине­ ниях высшей степени окисления металлов химические связи относят­ ся к полярно-ковалентным. Например, в молекуле ИСЦ хлор образует ковалентные связи с четырьмя гибридизованными (г/25/?)-орбиталями титана. При обычных условиях Т 1 О 4 — жидкость. Соединения (/- элеменюв высшей степени окисления — сильные окислители (КМп04, К2СЮ4 и др.). С увеличением степени окисления атомов в оксидах и гидроксидах усиливается кислотный характер последних:

^Усиление основных свойств

Оксид марганца МпО является основным, гидроксид Мп(ОН)4 - амфотерным соединением, а НМп04— очень сильная кислота.

Так как атомы (/-элементов и их ионы имеют большое число ва­ кантных орбиталей внешнего (р- и 5-орбитали) и предвнешнего слоев (с1- и у многих /-орбиталей) и относительно небольшой радиус (см. рис. 1.7), то для них характерна склонность к комплексообразованию. Они могут образовывать комплексы нейтрального, например Мп(СО)5, катионного, например [Сд01Н3)4]2+, и анионного, например

369

[Ре(С1Ч)6]3‘, характера. Прочность комплексов с одинаковыми лиган­ дами возрастает с увеличением заряда иона металла и уменьшением! его радиуса, в одном и том же периоде при перемещении вправо от VI до I группы.

Так как ^-металлы и их ионы имеют неспаренные электроны, спо­ собные при поглощении световой энергии переходить из основных энергетических уровней и подуровней на более высокие уровни (в возбужденное состояние), то большинство ионов и их соединений окрашены в тот или иной цвет. Окраска зависит от разности энергии основного и возбужденного состояний и соответственно длин волн поглощаемого света. В свою очередь, разность энергий определяется электронным строением ионов (/-элементов, характером лигандов (см. гл. 3) и структурой комплексов (табл. 11.3).

Цве! драгоценны х камней (аквамарин, аметист, бирюза, гранат, изумруд, рубин, топаз и др.) объясняется окраской примесных ионов (/-металлов (Ре3+, Сг3+, Си2+, Мп3+ и др.).

Многие (-/-металлы, особенно металлы VIII и I групп являются ка­ тализаторами различных реакций (см. § 7.5).

Вопросы для самоконтроля

11.31.Объясните, почему титан, имеющий более отрицательный потенциал, чем потенциал цинка (см. рис. 11.5), в серной кислоте не растворим, в то время как цинк легко растворяется.

11.32.Приведите объяснения большой склонности (/-элементов к образованию комплексных ионов. Приведите примеры комплексных катионов и анионов, опреде­ лите координационные числа и заряды комплексообразователей.

11.33.Объясните, почему (/-элементы характеризуются переменными степенями

окисления.

11.34.Укажите, почему окрашены большинство растворов солей (/-элементов.

370