книги / Общая химия.-1

зации обусловлено замедленностью отдельных стадий электрохими­ ческого процесса. Соответственно в зависимости от характера замед­ ленной стадии на электроде возникает или концентрационная, или электрохимическая поляризация.

Концентрационная поляризация. Изменение потенциала элек­ трода вследствие изменения концентрации реагентов в приэлектродном слое при прохождении тока называется концентрационной поля­ ризацией. В свою очередь изменение концентрации реагирующих веществ в приэлектродном слое вызывается замедленностью аодвода реагентов к электроду или отвода продуктов реакции от электрода. Так как по уравнению Нернста потенциал электрода пропорционален логарифму активности ионов (в разбавленных растворах — концен­ трации ионов), то концентрационная поляризация должна быть про­ порциональна разности логарифмов активностей (концентраций) ио­ нов в приэлектродном слое а$ и в объеме раствора %:

С увеличением плотности тока растет разность между активнос­ тями (концентрациями) в приэлектродном слое и в объеме раствора и соответственно возрастает концентрационная поляризация:

где /пр - предельная плотность тока;

С у — концентрация реагента в объеме раствора; Т) - коэффициент диффузии реагента; 8 - толщина диффузионного слоя.

Как видно из уравнений (9.18) и (9.19), концентрационная поляри­ зация снижается с увеличением коэффициента диффузии и концен­ трации реагента и уменьшением толщины диффузионного слоя. Диффузионным слоем называется тонкий слой около поверхности электрода, в котором не происходит перемешивания жидкости (отсутствует конвекция) и соответственно молекулы переносятся лишь путем диффузии. Толщина этого слоя, а также концентрацион­ ная поляризация уменьшаются при перемешивании раствора. На рис.9.9 приведены типичные кривые зависимости потенциал — плот­ ность тока для концентрационной поляризации, на которых видно, что перемешивание влияет на предельный ток и концентрационную поляризацию.

281

с перемешиванием (/) и без перемешйва- (теории замедленного разряда) внес

ния(2) российский ученый А.Н.Фрумкин. Замедленность электрохимических стадий объясняется существенной перестройкой структуры реагирующих частиц в ходе реакции. Как и при химической реакции, электрохимические процессы происходят лишь тогда, когда реагирующие частицы обладают энергией, которая больше или равна энергии активации.

Скорость электрохимических реакций, как и химических, может быть увеличена повышением температуры и применением катализатора. При повышении температу­ ры растет доля активных молекул, в слу­ чае применения катализатора снижается энергия активации. Энергия активации электрохимической реакции может быть также снижена при изменении потенциала

электрода по сравнению с его равновесным потенциалом, т. е. при поляризации. Так как при уменьшении энергии активации растет ско­ рость реакции, то увеличение поляризации приводит к ускорению электрохимической реакции, т.е. к повышению плотности тока. И чем больше энергия активации процесса, т.е. чем медленнее процесс про­ текает в прямом и обратном направлениях при равновесии, тем большая поляризация требуется для обеспечения определенной ско­ рости электрохимического процесса, выражаемой через плотность тока. Связь между электрохимическим перенапряжением АЕэл и плотностью тока выражается у р а в н е н и е м Т а ф е л я , которое вначале было получено эмпирически, а позднее выведено теоретически:

282

Константа Ъ зависит от природы реакции и температуры и при 298 К обычно имеет значение 0,03-0,15 (чаще всего 0,10-0,12). Кон­ станта а зависит от природы реакции, материала электрода, состава раствора и температуры. Как видно из уравнения (9.20), а = АЕ при /—1. Константы а и Ь определяют из графиков зависимости поляриза­ ции от логарифма плотности тока (рис.9.10). Кривая АЕЭЛ=У(1§/) отсе­ кает на оси ординат (1§г=1) значение а, а тангенс угла наклона прямой а равен константе Ъ. В табл.9.1 приведены значения а и Ъдля реакции катодного выделения водорода на различных металлах. Минимальное водородное перенапряжение в кислых растворах наблюдается на пла­ тине и палладии, максимальное перенапряжение - на свинце, ртути и кадмии. Перенапряжение изменяется при замене кислотных раство­ ров на щелочные.

Т а б л и ц а 9.1. Константы в уравнении Тафеля (Ь) для реакции катодного вы­

деления водорода на металлах при 298 К и / = 1 А/см2

Электрохимическое перенапряжение может быть снижено приме­ нением электродов-катализаторов. Например, водородное перенапряжейие можно снизить использованием электродов из платины, палладия и металлов группы железа. Электрохимическая поляриза­ ция уменьшается с увеличением температуры и концентрации реа­ гента и не зависит от перемешивания раствора. Так как плотность то­ ка при одном и том же токе снижается с увеличением поверхности электрода, то перенапряжение может быть снижено увеличением площади электродов.

Пример. Определите ток, расходуемый на выделения водорода на никелевом электроде площадью 1м2 из щелочного раствора при поляризации электрода 0,45 В, пользуясь табл. 9.1.

283

Ре ш е н и е . В соответствии с уравнением Тафеля, логарифм плотности тока на

№электроде при поляризации 0,45 В равен:

1§/ = (АЕ - а)/Ь = (0,45 - 0,65)/0,1= -2 .

Соответственно плотность тока равна 10-2 А/см2, а ток на электроде площадью 1 м2 равен 10~2 А/см2-104см2/м2 = 100 А.

Итак, при прохождении тока потенциал электрода изменяется, т.е. возникает поляризация электрода, которая обусловлена замедленно­ стью какой-либо стадии или стадий процесса: подвода реагентов, от­ вода продуктов реакций, химической или собственно электрохимиче­ ской стадии процесса. В зависимости от типа замедленной стадии по­ ляризация может быть снижена перемешиванием раствора, примене­ нием катализаторов, увеличением температуры, концентрации реа­ гентов и площади поверхности электродов.

Задачи для самоконтроля

9.16. Токсичные ионы свинца можно удалить из сточных вод катодным восста­ новлением

РЬ2+ + 2е РЬ

Рассчитайте максимальную ркорость выделения свинца на катоде (предельную плотность тока) из раствора, содержащего 2,07 г/л РЪ2+, принимая коэффициент диффузии ионов РЪ2+ равным 10~9 м2/с и толщину диффузионного слоя 10-4 м. Оп­ ределите концентрационную поляризацию при 298 К и плотности тока 9 А/м2. Опре­ делите массу свинца, который выделится на катоде площадью 0,5 м2 при этой плот­ ности тока за 10ч.

9.17. Определите ток, идущий на выделение водорода на платине и свинце пло^ щадью по 1 м2 из щелочных растворов при поляризации электродов 0,5 В, учитывая константы (см. табл. 9.1). Определите объем выделившегося водорода за 1 час на этих электродах при нормальных условиях.

§ 9.6. ЭЛЕКТРОЛИЗ

Общие понятия. Электролизом называют процессы, происхо­ дящие на электродах под действием электрического тока, пода­ ваемого от внешнего источника. При электролизе происходит пре­ вращение электрической энергии в химическую. Ячейка для электро­ лиза, называемая э л е к т р о л и з е р о м , состоит из двух электродов и электролита. Электрод, на котором идет реакция восстановления (катод), у электролизера подключен к отрицательному полюсу внешнего источника тока. Электрод, на котором протекает реакция окисления (анод), подключен к положительному полюсу источника тока.

2 8 4

Рассмотрим электродные реакции на примере электролиза рас­ плава хлорида натрия . При плавлении происходит термическая дис­ социация соли:

ИаС1 -» 19а+ + С1~

Если погрузить в расплавленную соль два графитовых электрода и подключить их к полюсам внешнего источника тока, то в электро­ лите начнется направленное движение ионов и на электродах будут протекать следующие реакции:

а) восстановление ионов 1Ча+ до металлического натрия (катодный процесс) на отрицательном электроде, т.е. электроде, на который по­ ступают электроны от внешнего источника тока:

Иа+ + е —>№

б) окисление хлорид-ионов С1~ до газообразного хлора (анодный процесс) на положительном электроде, с которого электроны идут во внешнюю цепь:

С1~ - е -> 72С12

Суммарная реакция

№С1 N3 + 7,С12

Электролиз подчиняется законам Фарадея и уравнениям кинетики электродных процессов. При прохождении тока изменяются потен­ циалы электродов электролизера, т.е. возникает электродная поляри­ зация. Вследствие катодной поляризации потенциал катода становит­ ся более отрицательным, а из-за анодной поляризации потенциал анода становится более положительным (рис.9.11). Поэтому разность потенциалов электродов при прохождении тока Е/ = Е!п - Е,кпри элек­ тролизе больше, чем разность равновесных потенциалов электродов Е. - Ер3—ЕрК.

Напряжение электролизера слагается из разности равновесных потенциалов Е3 (ЭДС), поляризации анода и катода АЕ и омического

где АЕ = АЕк+ АЕл.*

* Для снижения температуры плавления электролита и растворимости натрия в расплаве в электролит вводят хлорид кальция или хлорид калия и фторид натрия.

285

Таким образом, напряжение электроли­ зера с увеличением тока возрастает вследст­ вие поляризации и омических потерь. Уве­ личение напряжения по сравнению с ЭДС приводит к перерасходу электрической энер­ гии по сравнению с энергией, рассчитанной по уравнениям химической термодинамики. Из уравнения (9.21) видно, что напряжение может быть снижено уменьшением сопро­ тивления электродов и электролита, а также поляризации электродов. Внутреннее сопро­ тивление электролизера можно снизить

Р и с .

применением электролита с высокой удель­ ной электрической проводимостью, повы­ шением температуры и уменьшением рас­

стояния между электродами. Поляризация (концентрационная и элек­ трохимическая) может быть снижена увеличением поверхности элек­ тродов, температуры, концентрации реагента, перемешиванием, а также уменьшением тока и применением электродов-катализаторов. Иногда поляризация при электролизе играет и положительную роль. Например, вследствие поляризации выделения Н2 удается осадить на катоде в водных растворах некоторые металлы, имеющих отрица­ тельный потенциал (см. ниже).

Последовательность электродных процессов. В рассмотренном примере электролиза расплава №С1 в электролите находились лишь один вид катионов и один вид анионов, поэтому схема электролиза была простая. Однако часто в электролите присутствуют несколько видов катионов и анионов. Например, в водных растворах солей кро­ ме анионов и катионов соли всегда имеются ионы Н+ и ОН~:

Н20 <± н++ он-

При наличии нескольких видов ионов или недиссоциированных молекул электрохимически активных веществ возможно протекание нескольких электродных реакций. Рассмотрим их последователь­ ность. Так как на катоде идет реакция восстановления, т.е. прием электронов окислителем, то в первую очередь должны реагировать наиболее сильные окислители. На катоде прежде всего протекает реакция с наиболее положительным потенциалом.

286

Для катодного восстановления при электролизе водного раствора электролита все окислители можно разделить на три группы :

а) ионы металлов, потенциал которых существенно более отрйцателен, чем потенциал водородного электрода. К ним относятся ионы щелочных и щелочно-земельных и других металлов, стоящих в ряду стандартных электродных потенциалов (см. приложение 6) вы­ ше (левее) алюминия. В водных растворах разряд этих ионов на като­ де практически не происходит, так как на катоде выделяется водород: 2Н+ + 2е —> Н2. Металлы могут быть получены электролизом их рас­ плавленных солей, в которых ионы Н+ отсутствуют;

б) окислители, потенциал которых более положителен, чем по­ тенциал водородного электрода. К ним относятся ионы Си2+, А§+, Н§2+, Аи3+, платиновых металлов, а также кислород, галогены (см. приложение 6), диоксид свинца, перманганат-ион и др. ( приложение 7). При наличии этих веществ в растворе или у электрода они разряжа­ ются в первую очередь и разряд ионов Н+ не происходит;

в) ионы, потенциал которых относительно мало отличается от по­ тенциала водородного электрода. К ним относятся ионы 8п2+, РЪ2+, №2+, Со21, Улу '. Сс12+ и других металлов, находящихся в ряду стан­ дартных электродных потенциалов между алюминием и водородом (см. приложение 6). При сравнении стандартных потенциалов этих металлов и водорода можно было бы сделать вывод о невозможности

выделения металлов на катоде. Однако следует учесть, что, вопервых, стандартный потенциал водородного электрода относится к

активности ионов Н+, равной 1, т. е. рН 0. С увеличением рН потен­ циал водородного электрода становится отрицательнее (см. рис.9.7). Например, при рН 5,0, рИг = 1 и 25°С Ян+/Нг = -0,059 рН = -0,295 В.

В то же время потенциалы металлов в области, где не происходит выпа­ дения их нерастворимых гидроксидов, от рН не зависят. Как видно, при рН 5,0 потенциал водородного электрода становится отрицательнее стандартных потенциалов олова, свинца, кобальта и никеля. Во-вторых, выделение водорода на многих катодах происходит с более высокой по­ ляризацией (перенапряжением, см. табл. 9.1) по сравнению с поляриза- I(ией (перенапряжением) разряда многих металлов.

Таким образом, при некоторой плотности тока потенциал выде­ ления водорода становится отрицательнее, чем потенциал выделения металла. Как видно из рис. 9.12, равновесный потенциал цинкового

электрода отрицательнее потенциала водородного электрода, при ма­ лых плотностях тока на катоде выделяется лишь один водород. Но водородное перенапряжение электрода больше, чем перенапряжение цинкового электрода, поэтому при повышении плотности тока начи­ нает выделяться на электроде и цинк. При потенциале Е\ плотности токов выделения водорода и цинка одинаковы, а при потенциале Е2 !2п >> (н2>т е- на электроде выделяется в основном цинк.

При электролизе часть количества электричества расходуется на выделение водорода, часть - на выделение цинка. Доля общего коли­ чества электричества (в процентах), которая расходуется на выде­ ление одного из веществ, называется выходом по току этого веще­ ства:

где В, — выход по току /-го вещества; (Д, — количество электричест­ ва, израсходованное на превращениеу-го вещества; ^ — общее коли­ чество электричества, прошедшее через электрод.

Из рис.9.12 следует, что выход по току цинка растет с увеличением ка­ тодной поляризации. Для данного при­ мера высокое водородное перенапря­ жение — явление положительное.

Вследствие этого из водных растворов удается выделять на катоде марганец, цинк, хром, железо, кадмий, кобальт, никель и другие металлы.

На аноде протекают реакции окис­ ления восстановителей, т.е. отдача электронов восстановителем, поэтому в

первую очередь на аноде должны реагировать наиболее сильные вос­ становители - вещества, имеющие наиболее отрицательный потен­ циал. На аноде при электролизе водных растворов может протекать несколько процессов:

а) растворение металла

М - пе —» М”+

б) окисление ионов ОН20Н- - 2е -» 720 2 + Н20

в) окисление других веществ, присутствующих в растворе или около электрода,

288

Кес1 - пе —> Ох

где Ох и Кес! - окисленная и восстановленная форма вещества соот­ ветственно.

Если потенциал металлического анода имеет более отрицательное значение, чем потенциал ионов ОНили других веществ, присутст­ вующих в растворе, в газовой фазе около электрода или на электроде, то происходит растворение металла. При этом протекает электролиз с растворимым анодом. Если потенциал металлического анода близок к потенциалу других электродных процессов, то наряду с растворе­ нием металла на аноде протекают также другие процессы, например, разряд ионов ОН- . В этом случае также говорят об электролизе с рас­ творимым анодом, но учитывают и другие анодные процессы. Если потенциал металла или другого проводника первого рода, используе­ мого в качестве анода, имеет более положительное значение, то про­ текает электролиз с нерастворимым анодом. В качестве нерас­ творимых анодов применяют золото и платиновые металлы, диоксид свинца, оксид рутения и другие вещества, имеющие положительные значения равновесных электродных потенциалов, а также графит. Некоторые металлы практически не растворяются из-за высокой анодной поляризации, например никель и железо в щелочном раство­ ре, свинец в Н28О4, титан, тантал, нержавеющая сталь. Явление тор­ можения анодного растворения металла из-за образования защит­ ных слоев называется пассивностью металла.

При электролизе с нерастворимым

анодом на электроде может окисляться

или ион ОН- , или другие ионы, или недиссоциированные молекулы воестановителей, присутствующие в рас­ творе. Как видно из рис.9.7, потенциал кислородного электрода в широкой области рН отрицательнее потенциа­ лов галогенидных ионов (за исключе­ нием иона I- ). Однако при наличии в растворе ионов галогенов вследствие высокой поляризации реакции выделе­ ния кислорода в первую очередь на

аноде выделяется иод, затем - бром. При наличии ионов С1- в рас­ творе при малых плотностях тока идет выделение кислорода, при вы­ соких плотностях тока наряду с этой реакцией идет также окисление ионов С1- и выделение С12 (рис. 9.13). Фтор из-за положительного значения потенциала не может быть выделен из водных растворов на

аноде, его получают электролизом расплавленных фторидов. На ано­ де не окисляются также ионы 304“,Р04~,М0^, поэтому в их присутст­ вии в растворе на нерастворимом аноде протекает лишь реакция вы­ деления кислорода .

Рассмотрим электролиз с нерастворимым анодом водных раство­ ров солей № 2804 и 1ЧаС1:

а) раствор Ыа2804 при а№+ = 1 моль/л. В растворе На2§04имеются

В нейтральной среде (рН7,0) потенциал водородного электрода при Ра = 1 и 25 С равен

Еи+/н2 = -0,059рН = -0,059 • 7 = -0,413В.

Так как Е°а+/На= -2,7 В « Ен*/н , то на катоде будет выделяться водород, на аноде - кислород. При электролизе раствора Ка2804 про­ текают реакции по уравнениям:

на катоде 2Н20 + 2е —> Н2+ 20Нна аноде Н20 - 2е —>’/20 2+ 2Н+ в растворе 21Т + 20Н- <± 2Н20

Суммарной является реакция разложения воды

н2о = н2 + '/202

б) раствор ЫаС1 при аМа+ = 1моль/л и аС1- = 1моль/л. В растворе №С1 имеются ионы № +, С1- , Н+ и ОН- :

ИаС1-> N3* + С1- ; Н гО ^+ЬГ + ОН-

На катоде будет выделяться водород. На аноде возможны две ре­ акции по уравнениям:

2С1- - 2е -> С12; Н20 - 2е -> '/20 2+ 2Н+ При асг = 1,0 моль/л Еа /сг = +1,356 В.

В нейтральном растворе равновесный потенциал кислородного электрода при р0г = 1, согласно уравнению (9.12), равен

ЕО2/н2о = иЗ-0,059рН = +0,817В.

’ Ионы 804 могут окисляться до 820|~ при высоком анодном потенциале (см. приложение 7), который обычно не достигается.

290