книги / Общая химия.-1

отдельных тетраэдров, в которых каждый атом кремния окружен четырьмя атомами кислорода, а каждый атом кислорода осуществля­ ет мостиковую трехцентровую связь, являясь общим угловым атомом для двух тетраэдров. Схематически, [8Ю2]„ в плоскостном изображе­ ние можно представить как:

- 81 -О -8 1

Наряду с обычными а-связями между атомами 81 и О возникают ещ§ и делокализованные я-связи, которые образуются по донорноакцепторному механизму за счет свободных Зг/-орбиталей атомов кремния, неподеленных 2/?-электронных пар атомов кислорода. По­ добная структура полимерного диоксида 8Ю2 обусловливает ряд свойств кварца, резко отличных от свойств диоксида углерода С02. Кварц обладает большой твердостью, высокой температурой плавле­ ния (] 728°С) и кипения (2950°С), а также химической стойкостью по отношению ко многим реагентам.

Кремнезем легко переходит в стеклообразное состояние. В отли­ чие от кварца в кварцевом стекле тетраэдрические структурные еди­ ницы расположены неупорядоченно. Кварцевое стекло химически и термически весьма стойко. Кварцевое стекло находит широкое при­ менение в химических лабораториях, в производстве агрессивных веществ и т.д. В последнее время кварцевое стекло высокой степени чистоты используется в волоконной оптике. С помощью оптических кварцевых волокон передают телевизионные программы, компью­ терную информацию, телефонные переговоры.

Силикаты. Полимерное строение характерно также и для крем­ ниевой кислоты и ее солей - силикатов. Химическая формула крем­ ниевой кислоты Н28Юз условна, так как в зависимости от концентра­ ции и рН раствора в молекулу кислоты входит переменное число мо­ лекул 8Ю2 и Н20. Поэтому состав молекулы кремниевой кислоты

401

правильнее выражать формулой иЗЮг-лгНгО. Разный состав имеют и соли-силикаты. Силикаты составляют около 75 % массы земной коры.

Простейшей структурной единицей всех силикатов является си­ ликат-анион ЗЮ4-, представляющий собой тетраэдр, в котором че­ тыре атома кислорода образуют связи с атомом кремния. Изолиро­ ванные тетраэдры 8Ю4_ содержат некоторые минералы, например альмандин РезА12(8Ю4)з.

В некоторых силикатах одни металлы могут быть замещены на другие металлы. Например, при замещении части алюминия в берил­ ле ВезАЦЗ^бОи) на хром желтая окраска изменяется на травянисто­ зеленую (изумруд). Замена части бериллия на Ре2+ приводит к изме­ нению окраски на зеленовато-голубую (аквамарин). Многие горные породы содержат цепочечные силикаты, например пироксены и асбе­ сты. Плоские макроанионы, соединенные вершинами, составляют ос­ нову слоистых минералов, например талька, слюды, каолина. Слож­ ные каркасные структуры характерны для полевых шпатов и цеолитов.

Обширный класс силикатов составляют алюмосиликаты, которые наряду с атомами кремния содержат атомы алюминия. Примерами таких силикатов могут быть полевой шпат К[А18130 8], глины, цеолиты.

Стекло. Стекло получают при сплавлении силикатов и других со­ единений. Натриевое (оконное) и бутылочное стекло получают при сплавлении при температуре 1000-1500°С песка, соды и мела. Состав его может быть выражен приблизительной формулой КагО-СаО-бЗЮо. Для придания тех или иных свойства в состав стекла вводят добавки: свинца (8% и более РЬО) - для повышения показате­ ля преломления хрусталя, кобальта для придания стеклу розовой, а железа - коричневой или зеленой окраски. Прочность стекла может быть повышена при переводе его в кристаллическую форму (ситаллы), что достигается управляемой кристаллизацией.

Из стекла готовят стекловолокно и стеклоткань, используемые для теплоизоляции. Водный раствор силиката натрия N828103 полу­ чил название жидкого стекла. Он используется как клей. При нагре­ вании жидкое стекло превращается в силикагель, представляющий собой пористую структуру с очень развитой поверхностью. Силика­ гель служит адсорбентом, осушителем, основой для катализаторов.

Керамика. С древних времен человечество использует керамику: фарфор, черепицу, кирпич. Керамику получают формированием влажной массы силикатов: из каолина А14(814Ою)(ОН)8, кварца и по­

402

левого шпата с последующим спеканием при высокой температуре. При спекании происходит удаление воды, а поры заполняются рас­ плавленной массой силикатов. Высококачественную керамику (фарфор) готовят из очень чистых и высокодисперсных компонентов путем спекания при 1400-1500°С. Строительную керамику (черепицу и кирпич) получают обжигом влажной смеси песка и глины при 900950°С.

В последние годы все более широкое применение в электронике находят специальные виды керамики, изготовленные из оксидов алюминия, циркония, титана, редкоземельных элементов. Керамиче­ ским методом также получают некоторые высокотемпературные сверхпроводники (§4.6) и керметы (см. гл. 11).

Цемент. В строительстве в огромных количествах потребляются цементы, чаще всего силикатные (портландцементы). Это тонкоизмельченная смесь безводных силикатов кальция, алюминатов и дру­ гих компонентов. Цемент получают обжигом при 1400-1600°С тонкоизмельченной смеси 8Ю2, глины и известняка во вращающихся пе­ чах. Получающийся продукт (клинкер) измельчают в порошок, кото­ рый состоит из силикатов кальция, алюмосиликатов (Са3А120 6) и ферратов Са(Ре02)2.

В строительстве цемент смешивают с песком, гравием и водой. Вода взаимодействует с безводными соединениями цемента, проте­ кают процессы гидролиза и гидратации, например

2Са8Ю5+ 6Н20 = Са381207-ЗН20 + ЗСа(ОН)2

Постепенно происходит кристаллизация и затвердевание бетона и увеличение его прочности. При армировании бетона стальным карка­ сом получают железобетон.

Кроме силикатного, применяют также другие виды цементов: глиноземистые (алюминатные), кислотостойкие и другие. Наряду с цементом вяжущими материалами являются также известь Са(ОН)2 и гипс (2Са804Н20).

К полимерным соединениям кремния также относятся силиконы, скелет которых составляют чередующиеся и связанные друг с другом кремний и кислород (см. гл. 14).

Германий. По своим свойствам германий относительно мало от­ личается от кремния (см. табл. 12.3) Простое вещество кристалли­ зуется в тетраэдрической алмазоподобной структуре с некоторой де­

403

локализацией электронов в кристалле. Это полупроводник с шириной запрещенной зоны 0,78 эВ. При нормальных условиях германий менее химически активен, чем кремний: не взаимодействует со щело­ чами и разбавленными кислотами. Азотная кислота окисляет его в германиевую кислоту

Ое + 4 Ш 0 3 = Н2Се03 + 4]\Ю2 + Н20

В присутствии окислителей германий растворяется в щелочах:

Ое + 2КОН + 0 2 + 2Н20 = К2[Ое(ОН)6]

Германий достаточно распространен в земной коре (мол. доли 2■10"4 %), однако он рассеян и сопутствует многим рудам, содержится в битуминозном угле. Получают его восстановлением 0 е0 2 водоро­ дом или углеродом и очищают зонной плавкой. Основное примене­ ние германий нашел в полупроводниковой технике.

Таким образом, электронная структура неметаллов четвертой группы придает им особые свойства, которые обусловливают огром­ ное число их соединений, включая органические соединения и силика­ ты. При комнатной температуре простые вещества достаточно инерт­ ны, при повышении температуры реагируют как с неметаллами, так г с металлами, могут быть как окислителями, так и восстановителями.

Вопросы для самоконтроля

12.14.Приведите уравнения реакций, в которых СО выступает как: в) восстанет витель; б) окислитель; в) лиганд.

12.15.Напишите уравнения реакций углекислотного равновесия. Укажите спо­ собы смещения равновесия влево или вправо.

12.16.Приведите уравнения реакций, в которых кремний выступает как: а) вос­ становитель; б) окислитель.

12.17.При взаимодействия силицида магния с водой образуется гидрид кремния (IV). Напишите уравнение реакции.

§12.5. ЭЛЕМЕНТЫ УА-ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА

Общие свойства элементов УА-группы. В УА-группу элемен­ тов входят азот 14, фосфор Р, мышьяк Аз, сурьма 8Ъ и висмут Вь Они имеют электронную конфигурацию т 2пръ. С увеличением атомного номера в группе возрастает радиус атома, уменьшается энергия иони­ зации и электроотрицательность и усиливается металлический харак­ тер элемента (табл. 12.4). Азот и фосфор являются типичными неме­

4 0 4

таллами, висмут относится к металлам, а мышьяк и сурьма проявля­ ют как неметаллические, так и металлические свойства. Как видно из табл. 12.4, энергия простой связи у азота меньше ’/3 энергии тройной связи, у других элементов соотношение энергии имеет обратный ха­ рактер. Поэтому азот при нормальных условиях находится в виде ус­ тойчивых двухатомных молекул с тройными связями, а остальные элементы образуют структуры с одинарными связями друг с другом. С увеличением атомного номера закономерно возрастают плотность простых веществ, температуры плавления И кипения (за исключением сурьмы).

Т а б л и ц а 12.4. Некоторые свойства атомов и простых веществ элементов УА-группы

! (рпмсриос -ш ачсннс.

Для белого ф осф ора.

Мышьяк и сурьма применяются в виде добавок к свинцу для увели­ чения твердости, например в типографских сплавах, в токоотводах свин­ цовых аккумуляторов. Мышьяк и сурьма токсичны (ПДК 0,5 мг/м3). Очень токсичны их соединения, например арсин АзНз и стибин 8ЬНз. При растворении в кислотах некоторых металлов, имеющих примесь мышьяка, выделяется водород, содержащий арсин, поэтому такой газ токсичен.

Азот. Газ без цвета и запаха является основным компонентом ат­ мосферы. Масса азота в атмосфере оценивается в более чем 1015 т. Азот получают (примерно 5107 т/год) фракционной перегонкой жидкого воздуха.

В связи с высокой прочностью тройной связи азот имеет низкую реакционную способность. Атомы его образуют в сое­ динениях в основном ковалентные связи по обменному и донорно-ак-

405

цепторному механизму. При взаимодействии с литием образует­ ся нитрид-ион М3~ в соединении 1дзМ.

Азот входит в состав белков растений и животных. Синтез белка идет с использованием нитратов и аммонийных соединений почвы, которые образуются из атмосферного азота. Образование азотсодер­ жащих соединений из азота атмосферы называется связыванием азо­ та, которое в природе может осуществляться двумя путями: а) обра­ зованием оксидов азота при разряде молний; б) превращением азота в аммиак, а затем в нитраты под действием бактерий почвы и корней некоторых растений (клевера, бобовых и др.) . После смерти расте­ ний и животных азот белков снова превращается в аммонийные со­ единения. Так возникает кругооборот азота (рис. 12.5).

Недавно М.Вольпиным и Н.Шиловым была открыта реакция свя­ зывания азота в лаборатории при обычных условиях в водной среде под воздействием катализаторов - ионов молибдена и ванадия.

Нитраты и соединения аммония попадают в почву также в виде удобрений, которые получают из аммиака, синтезируемому по мето­ ду Габера:

N2+ ЗН2 = 2ИНз

4 0 6

Реакция протекает при 380-450°С и давлении 20 МПа на желез­ ном катализаторе с промоторами К20 и А12Оз. Основная часть произ­ водимого азота расходуется на получение аммиака. Азот также ис­ пользуется для создания инертной атмосферы при получении метал­ лов, полупроводников, стекла и других материалов.

Соединения азота. Азот в соединениях может иметь восемь сте­ пеней окисления от -3 до + 5. Свойства соединений изменяются от окислительных до восстановительных:

Наиболее важное соединение азота — аммиак N4^. При обычных ус­ ловиях это бесцветный газ с характерным запахом. Он имеет темпе­ ратуру кипения - 33°С и плавления ------78°С. Аммиак - токсичный газ (ПДК 20 мг/м3). Основная часть аммиака расходуется на получеше удобрений.

Кроме аммиака, имеются еще три водородных соединения азота: гидразин ^НДИгЫ-ЫНз), гидроксидамин ЙН2ОН (Н2М-ОН) и азото­ водородная кислота НЛз (НЙ-К=К или МН=М=М). Гидразин при обычных условиях - жидкость, обладающая восстановительными свойствами и имеющая основную реакцию. Используется как восста­ новитель для удаления кислорода из воды на электростанциях, а так­ же как ракетное топливо. Гидразин и его производные - токсичны (ПДК 0,1 мг/м3). Азид водорода - малоустойчивая жидкость, разла­ гающаяся со взрывом. Азид свинца применяется в производстве взрывателей и боеприпасов.

Азот образует шесть оксидов (табл. 12.5).Как видно из табл. 12.5, оксиды азота не могут быть самопроизвольно получены при стан­ дартных состояниях (АО°р 258 > 0). Тем не менее они достаточно ус­ тойчивы, за исключением Ы20з, легко разлагающегося на N 0 и Ы02

407

( АОр 258= -14 кДж/моль), и Ы20 5, который постепенно разлагается на

N02 и 0 2 ( АО° 298 = — 10,6 кДж/моль).

Все оксиды азота, за исключением И20 , токсичны. Оксид азота (I) (закись азота) применяется в медицине для общего наркоза, он менее вреден, чем другие вещества, используемые для этих целей (СНСЬ и эфир).

Монооксид азота получают в промышленности окислением азота аммиака на П-КЬ-катализаторе.

4 Ш 3 + 502 -» 4КО + 6Н20

Монооксид азота легко окисляется кислородом

2Ж) + 0 2 = 2И02 ( АОр ; 298 = -35 кДж/моль N0)

Диоксид азота — сильный окислитель, в нем горят уголь, сера и фосфор. Диоксид азота при понижении темдературы димеризуется в К20 4. При растворении Ж )2 в воде образуются две кислоты

2Ж>2 + Н20 = Ш 0 3 + Ш 0 2

*

С оксидами азота связаны серьезные экологические проблемы (см. гл. 4 и 15). Увеличение их концентрации в атмосфере приводит к образованию азотной кислоты и соответственно кислотных дождей.

Азотистая кислота образуется при растворении И20з в воде и представляет собой слабый электролит (Кд,298 = 4 10'4). Она неустой­ чива и разлагается по реакции

З Ш 0 2 -> Ш 0 3 + 2ИО + Н20

408

Ее соли - нитриты находят применение в качестве окислителей и

личные продукты, прежде всего N02 и N0. Состав продуктов восста­ новления зависит от типа металла и концентрации ЮТОз (рис. 12.6). В промышленном масштабе азотную кислоту получают по способу Оствальда окислением аммиака на катализаторе с образованием N0, его окислением и растворением N02 в воде. Кислота широко исполь­ зуется в технике для производства удобрений (МЬЕМОА найлона, красителей, лекарств и взрывчатых веществ - тринитротолуола (тола) и тринитроглицерина (динамита).

Соли азотной кислоты - нитраты хорошо растворимы в воде. Они используются как удобрения, а также входят в состав взрывчатых ве­ ществ, например пороха (смесь нитрата натрия, серы и древесного угля).

В последние годы в некоторых пищевых продуктах и в питьевой воде наблюдается повышенное содержание нитратов, обусловленное избыточным внесением азотных удобрений, выпадением кислотных дождей и другими причинами. Избыток нитратов опасен для здоровья человека, так как они превращаются в токсичные нитриты. Кроме то­ го по мнению некоторых исследователей, нитраты в организме чело­ века могут превращаться в канцерогенные нитрозоамины

К.

N-N=0

409

Фосфор и его соединения. Простое вещество может находиться в виде трех аллотропных форм: белый Р4, красный (полимерная струк­ тура) и черный (слоистая структура подобно графиту). Белый фосфор имеет тетраэдрическую структуру. Это воскообразное вещество, ко­ торое плавится при 44°С. Он весьма химически активен. Белый фос­ фор очень ядовит (ПДК 0,03 мг/м3). При нагревании без доступа воз­ духа до 400°С Р4 переходит в красный фосфор. При 200 °С и давле­ нии 12 ГПа белый фосфор переходит в черный фосфор. Красный и черный фосфоры химически устойчивее белого фосфора и не ядовиты.

Фосфор в природе присутствует во многих минералах. Особенно богаты фосфором апатиты, содержащие Са3(Р04)2.

Фосфор в различных соединениях может иметь, как и азот, степе ни окисления от —3 до +5, но чаще всего встречаются степени окис ления -3, например в фосфине РН3, +3, например в трихлориде РС13 и +5, например в пентахлориде РС15. Фосфин и хлориды фосфора ток сичны (ПДК 0,2 мг/м3). При сжигании Р4 образуется оксид фосфор.! (III) Р40 6 (при недостатке кислорода) и оксид фосфора (V) Р4О!0 (пр] избытке кислорода)

Р4 (к) ■+■30. = Р.А, ,к) Р4(к) 503 —Р4Ою(к)

Оба оксида имеют кислотный характер и образуют фосфористую или фосфорную кислоты

Р4()(, - 6Н20 НИН), Р4Ою + 6Н20 = 4Н3Р04

Наиболее важную роль в технике играет фосфорная (ортофосфорная) кислота. К особенностям фосфорных кислот отно­

2Н,Р04 -» Н20 + Н4Р20 7

п и р о ф о с ф о р н а я к и с л о т а

410