книги / Общая химия.-1

ное влияние атомов. Теория А.М.Бутлерова позволила объяснить особенности свойств органических соединений, в частности явления изомерии.

Изомерия. Различают структурную и пространственную изоме­ рию. С т р у к т у р н а я и з о м е р и я обусловлена различным поряд­ ком связей углеродных атомов (изомерия скелета) или различным расположением функциональных групп или кратных связей ( и з о ме р и я по л о же н и я ) . Изомерию скелета можно иллюстри­ ровать изомерами пентана С5Н12:

СНз — С — СНз

СНз

2,2-диметилпропан (т.пл. -20,0“С)

Изомерию положения можно показать на примере пропилового спирта:

Пространственная изомерия обусловлена различным расположе­ нием химических связей атомов углерода в пространстве и включает геометрическую, оптическую и другие виды изомерии. Пространст­ венные изомеры называют с т е р е о и з о м е р а м и . К числу геомет­ рических изомеров относятся цис- и транс-изомеры, например изо­ меры 1,2-дибромэтена:

Оптические изомеры имеют в своем составе один или несколько атомов углерода, связанных с четырьмя различными атомами или

421

группами атомов. Такие изомеры отличаются друг от друга, как предмет от своего зеркального изображения. Они обладают способ­ ностью вращать плоскость поляризованного луча света вправо или влево (Ь—О-изометрия).

Классификация органических соединений. Органические со­ единения могут иметь открытую и замкнутую цепи и соответственно

единения подразделяются на карбо- и гетероциклические соединения. К карбоциклическим относятся ароматические и алициклические соединения. Кольца гетероциклических соединений наряду с углеро­ дом содержат другие атомы: азот, кислород, серу, фосфор.

Эти атомы и галогены называются о р г а н о г е н а м и . В составе органических соединений могут входить также кремний, металлы и другие элементы. Соединения, в молекулах которых содержатся, кроме органогенов, атомы других элементов, образующих химиче­ ские связи с углеродом, н а з ы в а ю т с я э л е м е н т о о р г а н и ч е ­

ск и м и с о е д и н е н и я м и .

Всоответствии с международной систематической номенклату­ рой названия органических соединений слагаются из словесных обо­ значений частей, их структуры и знаков, указывающих способ связей этйх частей. Основная часть названия соединения состоит из назва­ ния самой длинной неразветвленной цепи атомов углерода. Число углеродных атомов в цепи (кольце) обозначают греческими числи­ тельными (кроме первых четырех, обозначаемых ”мет”— 1, “эт”—2, “проп”—3, “бут”—4 атома), например, суффикс “гекс”—6, “окт”—8.

Спомощью суффиксов или префиксов обозначают классы соеди­ нения. Например, суффикс -ан входит в названия предельных соеди­ нений (пропан СзН8, гептан С7Н14), -ин — соединений с тройной свя­ зью в основной цепи (пропин СН2-С=СН), -ол — спиртов, префикс —

цикло — циклических соединений.

С помощью суффикса -ил обозначают соответствующие радикалы (например, С2Н5 — этил). Функциональным группам, входящим в состав соединений присвоены соответствующие названия, напри­ мер: СООН — карбокси, 8 О3Н — сульфо, ОН — гидрокси, ИН2—

4 2 2

амино, N 0 — нитрозо. Число одинаковых заменителей обозначают приставками (ди-, три-, тетра- и т.д.), с помощью цифр обозначают порядковые номера углеродных атомов, у которых имеются боковые цепи или функциональные группы. (Для обозначения боковых цепей и функциональных групп используются дефисы, запятые, скобки.) В качестве примера приведем название одного соединения

СН3 — СН — СН2 — СН — СН2 — СН2ОН

СН3 Вг

5-метил-З-бромгексанол-1

Наряду с систематической существуют другие виды номенклатур. До сих пор используют тривиальные названия, которые исторически получили те или иные соединения.

Классификация химических реакций по характеру разрыва химической связи. При протекании химических реакций ковалент­ ные связи в органических соединениях разрываются либо по гемоли­ тическому, либо гетеролитическому механизму. При г о м о л и т и - ч е с к о м разрыве связи электронная пара распадается на два элек­ трона и соответственно возникают два атома (или две группы атомов) с неспаренными электронами — радикалы. К гемолитическим отно­ сятся реакции радикальной полимеризации, горения органических соединений и др.

При гетеролтическом разрыве связи электронная пара переходит к одному из атомов (или к одной из групп атомов), в результате этого возникают катионы и анионы, которые принимают участие в после­ дующих взаимодействиях. Реакции, возникающие при гетеролитиче-

Положительно заряженные ионы, например карбонил-ион — ^ , стремятся в ходе реакции получить электроны, поэтому они назы­ ваются э л е к т р о ф и л ь н ы м и . или электроноакцепторными реа­ гентами.

Отрицательно заряженные ионы, например Г, СН3С 00‘, стремятся отдать электроны или взаимодействовать с такими частями молекул,

ство органических реакций протекает по гетеролитическому механизму.

423

Итак, органические соединения очень многочисленны и отлича­ ются большим разнообразием, что в значительной мере обусловлено способностью атомов углерода образовывать ковалентные связи друг с другом. Теория химического строения органических соединений в значительной степени базируется на теории А.М.Бутлерова.

Вопрос для самоконтроля

13.1. Назовите следующее соединение:

СН2СН3

сн3— с = с — сн — СН2СН3

I I

СНз н

§13.2. УГЛЕВОДОРОДЫ

Природа химических связей в углеводородах. Атом углерода в возбужденном состоянии имеет четыре неспаренных электрона.

При образовании химических связей может происходить зрг-, арг- или ^-гибридизация атомных орбиталей углерода (см. гл. 2).

При ар-гибридизации возникают четыре равноценные орбитали, расположенные в пространстве относительно друг друга под углом 109,5°. Каждый атом углерода образует четыре ковалентные связи с другими атомами углерода и с атомами водорода. В результате обра­ зуются предельные углеводороды или алканы, у которых все валент­ ности углеродных атомов насыщены (а):

Простая углерод-углеродная связь способна вращаться вокруг! своей оси, поэтому происходит постоянное изменение (конформация^ формы молекул. Вследствие внутреннего движения в молекулах уг-1

леродные цепи могут образовывать кольца (циклы), в результате воз­ никают эпициклические соединения или циклоалканы (б).

В случае ур2-гибридизации у атома углерода появляются три гиб­ ридные орбитали и сохраняется одна негибридная р-орбиталь. Гиб­ ридные орбитали находятся в одной плоскости под углом 120° отно­ сительно друг друга, а р-орбиталь расположена перпендикулярно этой плоскости. Соответственно атом углерода образует три ст-связи с атомом углерода и атомами водорода и одну 71-связь с атомом угле­ рода. При у/Г-гибридизации атомных орбиталей у двух атомов угле­ рода образуются алкены — непредельные углеводороды с одной двойной связью (а), а при л/;3-гибридизации атомных орбиталей у четырех атомов углерода образуются диены (алкадиены) — непредельные углеводороды с двумя двойными связями яр -Гибридизация шести

атомов углерода приводит к замыканию шестичленного кольца и возникновению плоской молекулы бензола. У каждого атома углеро­ та имеется также по одному негибридизированному р-электрону, который в случае бензола является нелокализованным. Эти шесть р- электронов образуют сопряженные тг-связи и принадлежат всем ато­ мам углерода в молекуле. Поэтому молекула бензола изображается следующей схемой:

При ур-гибридизации у атома углерода возникают две гибридные орбитали под углом 180° относительно друг друга и сохраняются две негибридные р-орбитали, расположенные под углом 90° друг к другу. Атом углерода образует две ст-связи с атомом углерода и с атомом водорода и две л-связи с атомом углерода. В результате образуется алкин — непредельный углеводород с тройной связью:

Н — С = С — Н.

425

Алканы. Гомологический ряд ал­ канов или парафиновых углеводоро­ дов характеризуются формулой С„Н2п+2- Низшие алканы являются газами, промежуточные — жидко­ стями, (рис. 13.1), высшие — тверды­ ми веществами. Алканы в основном получают из природного газа, нефти и угля. Вследствие насыщенности и

реакции присоединения, не реагируют со щелочами и кислотами. Однако у них происходит замещение атома водорода галогенами и другими атомами. Такие реакции обычно идут, по цепному радикаль­ ному механизму. Алканы широко используются как составные части многих видов топлива, также и как смазочные материалы.

Алкены. Это непредельные углеводороды с общей формулой С„Н2п, имеющие одну двойную связь. Их называют также олефинами или этиленовыми углеводородами. Одним из основных методов их получения является крекинг нефти. Наличие двойной связи в молеку­ ле алкенов обусловливает их высокую реакционную способность. Для алкенов характерна реакция присоединения, в процессе которой разрывается двойная химическая связь, например:

СН3— СН — СН2 + НС1 -* СН3— СНС1 — СН3

СНз — СН = СН2+ НОН -> СНз — СНОН — СНз

2-пропанол

Алкены относительно легко полимеризуются, это их свойство ис­ пользуют в технике для получения различных полимерных материа­ лов. Алкены вступают и в реакцию замещения. При потере водорода в процессе замещения образуются радикалы, в названия которых входит суффикс -енил, например пропенил — СН2 — СН — СН2. Ра­ дикал этенил — СН = СН2 называют также винилом. В название соединения, образуемого в результате реакции замещения, входит название радикала, например СН2 = СНВг (бромэтенил или бромвинил).

4 2 6

Диены (алкадиены). Это углеводороды с двумя двойными свя­ зями с общей формулой С„Н2и.2. Диеновые углеводороды, как и алкины, относительно легко вступают в реакции присоединения. Значи­ тельное отличие в химических свойствах наблюдается между алкенами и диенами с сопряженными двойными связями, у которых двойные связи разделены ординарной связью. Вследствие эффекта сопряжения происходит делокализация л-электронов и более равно­ мерное распределение электронной плотности по молекуле. Соответ­ ственно структуру молекулы можно записать в следующем виде:

СН2 - СН — СН - СН2

Такая перестройка приводит к повышению устойчивости молеку­ лы. Возникшие связи (по энергии и длине) занимают промежуточное положение между двойными и ординарными связями. Галогены и другие электрофильные реагенты при взаимодействии с диенами присоединяются в положения 1,4 или 1,2. Реакция сопровождается не только разрывом, но и перегруппировкой связей, например:

СН2 = СН — СН = СН2 + Вг2 -> СН2Вг — СН = СН — СН2Вг

Алкадиены с сопряженными двойными связями легко вступают в реакцию полимеризации, на этом их свойстве основано получение каучуков.

Алкины. Это углеводороды с тройной связью с общей формулой С„Н2,Ь Простейший алкин НС СН, называемый этапом или ацети­ леном, широко используется в кислородно-ацетиленовых горелках, в которых пламя имеет очень высокую температуру (3200 К). Алкины, будучи ненасыщенными соединениями, обладают высокой реакцион­ ной способностью. Они легко вступают в реакцию присоединения, превращаясь в алкены или алканы и их производные, например:

этен

НС — СН + нон - » сн3— с \ н

этаналь (ацетальдегид)

Этины также могут полимеризоваться.

427

Ароматические углеводороды. Это планарные (плоские) цикли­ ческие соединения, у которых образуется единая сопряженная систе­ ма электронов. Типичным представителем ароматических углеводо­ родов является б е нз о л . Как было показано ранее, негибридизиро- ванные /^-электроны атомов углерода в бензоле образуют систему сопряженных нелокализованных тг-связей. Все связи между атомами углерода в бензоле равноценны, по энергии и длине они занимают промежуточное положение между ординарными и двойными связя­ ми. Поэтому бензол и его гомологи (С„Н2п-б) достаточно устойчивы, реакции их окисления и присоединения протекают с трудом. Для ароматических углеводородов характерна реакция электрофильного замещения водорода на другие атомы или группы атомов, например:

Водород можно также заменить на сульфогруппы —8 О 3Н , гидроксигруппу О Н , алкильные радикалы. В результате реакции замещения образуются соединения, в названия которых входит название радикала фенила — С6Н5. Ароматические радикалы называют арильными (Аг).

Наряду с моноциклическими существуют полициклические аро­ матические углеводороды, например:

Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) применя­ ются в органическом синтезе, в том числе при получении красителей, кристаллов, сцинтилляционных счетчиков.

Все ПАУ весьма токсичны, а некоторые из них, особенно бенз(а)пирен, канцерогены.

(Щ51оГ

Бенз(а)пирен (БП)

428

ПДК в воздухе для БП составляет всего 10'9г/м3. ПАУ попадают в воздух в основном из выхлопов автомобилей и выбросов коксохими­ ческих производств. Есть ПАУ и в сигаретном дыме.

Алициклические углеводороды. Циклические углеводороды, не содержащие в своем составе ароматических циклов, называют алициклическими. Непредельные алициклические углеводороды назы­ вают циклоалканами или нафтенами:

сн2

/ \ сн2— сн2

циклопропан

циклогексан

Их получают из некоторых видов нефти, например, из бакинской. Прочность циклов снижается с уменьшением числа атомов углерода в цикле из-за увеличения напряжения вследствие изменения валент­ ных углов при образовании связей. Характерной для циклоалканов является реакция замещения. Малые циклы склонны к реакциям при­ соединения, сопровождающимся разрывом циклов.

При замещении водорода циклоалканов органическими углеводо­ родными радикалами появляются боковые цепи. Поэтому наряду с гомологическим рядом циклоалканов с общей формулой С„Н2„ суще­ ствуют гомологические ряды циклоалканов, образуемые за счет роста боковых цепей. При этом боковые цепи могут представлять собой как предельные, так и непредельные углеводороды. Существуют также непредельные циклические углеводороды, например циклоалкены:

циклогексен

Таким образом, вследствие особенности электронной конфигура­ ции атома углерода и его способности к гибридизации АО имеется несколько классов углеводородов.

429

Вопросы для самоконтроля

13.2.Напишите все структурные изомеры гексена.

13.3.Напишите уравнения взаимодействия пентена и пентина с НВг.

§13.3. ПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

При замещении одного или нескольких атомов водорода в угле­ водородах на другие атомы или группы атомов, называемых функ­ циональными группами, получают производные углеводородов: гало­ генопроизводные, спирты, альдегиды, кетоны, кислоты и т.д. Введе­ ние той или иной функциональной группы в состав соединения, как правило, коренным образом изменяет его свойства. Например, введе­ ние карбокси-группы — СООН приводит к появлению кислотных свойств у органических соединений. Сокращенную формулу произ­ водных углеводородов можно записать в виде КФ, где К :— остаток углеводородов (радикал), Ф — функциональная группа. Например, карбоновую кислоту можно представить формулой КСООН.

Галогенопроизводные углеводородов. Формулу галогенопроиз­ водного углеводорода можно представить в виде КНа1„ (где На1 — галоген, п — число атомов галогена). Вследствие полярности связи галоген — углерод галоген относительно легко замещается на другие атомы или функциональные группы, поэтому галогенопроизводные углеводородов широко используются в органическом синтезе. Проч­ ность связи углерод — галоген растет от йода к фтору (Ес- \ ~ =213кДж/моль, Ьс-к=485 кДж/моль), поэтому фтороуглеводороды имеют высокую химическую устойчивость. Галогенопроизводные углеводородов широко применяются в технике. Так, многие из них (дихлорметан СН2С12, тетрахлорметан СС14, дихлорэтан С2Н4С12и др.) используются как растворители.

Вследствие высокой теплоты испарения, негорючести, нетоксич­ ное™ и химической инертности фтороуглероды и смешанные гало­ генопроизводные нашли применение в качестве рабочих тел в холо­ дильных устройствах — хладонов (фреонов), например СР2С12 (хладон 12), СР2С1Вг (хладон 12В1), СНР2С1 (хладон 22), С2Н4С12 (хладон 114). Хладоны также используются при тушении пожаров. В связи с массовым применением хладонов (фреонов) возникла про­ блема предотвращения их вредного влияния на окружающую среду, поскольку при испарении хладонов происходит их накопление в

430