книги / Общая химия.-1

Взависимости от вида идентифицируемых частиц различают эле­ ментный, молекулярный, изотопный (см. гл. 17) и фазовый (см. гл. 6) анализы. В настоящей главе будут рассмотрены в основном элемент­ ный и молекулярный анализы. /

Взависимости от массы сухого вещества или объема раствора анализируемого вещества различают макрометод (0,5 - 10 г или 1.0 - 100 мл), полумикрометод (10 - 50 мг или 1 - 5 мл), микрометод ( 1 - 5 мг или 0,1 —0,5мл) и ультраМикрометод (ниже 1 мг или 0,1 мл) иден­ тификации.

Качественный анализ характеризуется пределом обнаружения (обнаруженным минимумом) сухого вещества, т.е. минимальным ко­ личеством надежно идентифицируемого вещества, и предельной концентрацией раствора т,„. Эти две величины связаны друг с дру­ гом соотношением

В качественном анализе применяются только такие реакции, пре­ делы обнаружения которых не превышают 50 мкг.

Имеются некоторые реакции, которые позволяют обнаружить то или иное вещество или ион в присутствии других веществ или других ионов. Такие реакции называются с п е ц и ф и ч е с к и м и . Примером таких реакций могут быть обнаружение ионов 1МН4 действием щело­ чи или нагреванием

Ш 4С1 + КаОН = Ш 3Т + Н20 + ШС1

реакция иода с крахмалом с темно-синим окрашиванием, обнаруже­ ние Ж )'2 с помощью реакции со смесью сульфаниловой кислоты Н[80зСбН4МН2] и а-нафтиламина СюНзМНг, в результате которой по­ является красное окрашивание.

Однако в большинстве случаев реакции обнаружения вещества не являются специфическими, поэтому мешающие идентификации ве­ щества переводят в осадок, слабодиссоциирующее или комплексное соединение. Анализ неизвестного вещества проводят в определенной последовательности, при которой то или иное вещество идентифици­ руют после обнаружения и удаления мешающих анализу других ве­ ществ, т.е. применяют не только реакции обнаружения веществ, но и реакции отделения их друг от друга.

Так как свойства вещества зависят от его чистоты, необходимо кратко остановиться на этом вопросе.

5 0 1

Чистота веществ. Элементное вещество или соединение содер­ жит основной (главный) компонент и примеси (посторонние вещест­ ва). Если примеси содержатся в очень малых количествах, то их назы­ вают «следами». Термины «следы» отвечают молярным долям в %: 10"3 -н 10'1, «микроследы» - 10'6 -ь 10‘3, «ультрамикроследы» - 10'9 -ь 10 б, субмикроследы - менее 10'9. Вещество называется высокочис­ тым при содержании примесей не более 10'4 н- Ю'3 % (мол. доли) и особо чистым (ультрачистым) при содержании примесей ниже 10'7 % (мол. доли). Имеется и другое определение особо чистых вещества, согласно которому они содержат примеси в таких количествах, кото­ рые не влияют на основные специфические свойства веществ. Так со­ гласно этому определению особо чистые редкоземельные металлы содержат примесей не более 10"1% (ат. доли), в то время как особо чистый (полупроводниковый) германий - не более 10'7 % (ат. доли). Поэтому значение имеет не любая примесь, а примеси, оказывающие влияние на свойства чистого вещества. Такие примеси называются л и м и т и р у ю щ и м и или контролирующими примесями.

Следует отметить, что определение степени чистоты часто зави­ сит от наименьшей суммарной концентрации примесей, которую уда^ ется обнаружить. Например, спектрально чистыми называют веществ ва, примеси в которых можно определить спектральными методами.

В нашей стране особо чистым веществам присваиваются опреде­ ленные марки, которыми характеризуют число видов и логарифм массовой доли лимитирующих примесей (%). Например, марка ОСЧ8-6 означает, что вещества особой чистоты содержит 8 лимита-' рующих видов примесей, причем суммарная их концентрация не пре­ вышает 106 % (масс, долей). При наличии органических примесей их обозначают индексом «ОП» и указывают логарифм их массовой доли

(%). Например, марка ОП-5-ОСЧ означает, что суммарное содержа­ ние органических примесей не превышает 10'5 % (массовых долей).

Идентификация катионов неорганических веществ. Методы качественного анализа базируются на ионных реакциях, которые по­ зволяют идентифицировать элементы в форме тех или иных ионов. В ходе реакций образуются труднорастворимые соединения (см. §8.6), окрашенные комплексные соединения (см. §3.3 и 8.6), происходит окисление или восстановление (см. §9.1) с изменением цвета раствора.

Для идентификации с помощью образования труднорастворимых соединений используют как групповые, так и индивидуальные осади-

502

тели. Групповыми осадителями для ионов А§+, РЬ2+, Н§2 служит NаС1; для ионов Са2+, 8г2+, Ва2+ - (ЫН^ССЬ, для ионов А13+, Сг3+, Ре2+, Ре3+, Мп2+, Со2+, №2+, 2 п 2+ и др. - (ТМИ^З (см. приложение 4).

Если присутствует несколько катионов, то проводят дробный анализ, при котором осаждаются все труднорастворимые соединения, а затем обнаруживаются оставшиеся катионы тем или иным методом, либо проводят ступенчатое добавление реагента, при котором снача­ ла осаждаются соединения с наименьшим значением ПР, а затем со­ единения с более высоким значением ПР (см. приложение 4).

Любой катион можно идентифицировать с помощью определенной реакции, если удалить другие катионы, мешающие этой идентификации.

Имеется много органических и неорганических реагентов, обра­ зующих осадки или окрашенные комплексные соединения с катио­ нами (табл. 16.1).

Летучие соединения металлов окрашивают пламя горелки в тот или иной цвет. Поэтому, если внести изучаемое вещество на платино­ вой или нихромовой проволоке в бесцветное пламя горелки, то про­ исходит окрашивание пламени в присутствии в веществе тех или иных элементов, например, в цвета: ярко-желтый (натрий), фиолетовый (калий), кирпично-красный (кальций), карминово-красный (стронций), желто-зеленый (медь или бор), бледно-голубой (свинец или мышьяк).

Т а б л и ц а 16.1. Некоторые реагенты для идентификации катионов

5 0 3

Идентификация анионов. Анионы обычно классифицируют по растворимости солей, либо по окислительно-восстановительным свойствам. Так многие анионы (804,802‘, СО2', 8Ю2', Р', РО4 ’, СЮ 4 ' и др.) имеют групповой реагент ВаС12 в нейтральной или слабо кислой среде, так как соли бария и этих анионов мало растворимы в воде (см. приложение 4). Групповым реагентом в растворе Н1ЧОз на ионы СГ, Вг', Г, 8 СЫ', СЫ", 82', С 10 \ [Ре(СМ)б]4" и др. служит А§Ы03. Классифи­ кация анионов по окислительно-восстановительным свойствам при­ ведена в табл. 16.2.

Т а б л и ц а 16.2. Классификация анионов по окислительно-восстановительным

Анионы можно обнаружить дробным анализом. Для этого груп­ повой реагент ступенчато приливают к анализируемому раствору, первыми выпадают в осадок соединения с наименьшими значениями ПР (приложение 4). Отдельные ионы могут быть обнаружены с по­ мощью тех или иных специфических реакций или реагентов. Напри­ мер, при воздействии на анионы СО|~ кислотой протекает реакция с выделением пузырьков диоксида углерода:

СОз2 + 2Н+ <=> Н2С 0 3 *=± Н20 + С 0 2

Как и для катионов, имеются реагенты на те или иные анионы (табл. 16.3).

Таким образом, химическая идентификация вещества базируется в основном на реакциях осаждения, комплексообразования, окисле­ ния и восстановления, нейтрализации, при которых происходит вы­

504

падение белого или окрашенного осадка, изменение цвета раствора или выделение газообразных веществ.

Т а б л и ц а 16.3. Некоторые реагенты для идентификации анионов

Вопросы и задачи для самоконтроля

16.1.Какой раздел химии имеет задачу идентификации веществ? Какие свойства веществ определяются при идентификации?

16.2.Вычислите предел обнаружения вещества, если предельная концентрация

составляет 10~7 моль/л, а объем раствора - 20 мл.

16.3. Обнаружатся ли ионы кальция в 90 мл раствора, содержащего 110 мг СаС12, при добавлении к нему 10 мл раствора (>Ш4)2С03, имеющего концентрацию: а) 10-2 моль/л; б) 1моль/л?

§16.2. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ. ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Общие понятия. Определение содержания (концентрации, мас­ сы и т.п.) компонентов в анализируемом веществе называется коли­ чественным анализом. С помощью количественного анализа выяв­ ляют массовые соотношения компонентов в анализируемом образце, концентрацию вещества в растворе или в газе. При количественном анализе измеряют те или иные химические, физико-химические и фи­ зические параметры анализируемого образца, которые зависят от его состава или содержания того или иного компонента. В большинстве методов полученные при анализе результаты сравнивают со свойст­ вами известных веществ. Результаты анализа обычно выражают в массовых долях, в %.

Количественный анализ проводят в определенной последователь­ ности, в которую входит отбор и подготовка проб, проведения анали­ за, обработка и расчет результатов анализа. Как и в качественном анализе (см. §16.1), различают макрометоды, полумикрометоды, микро- и ультрамикрометоды.

505

Количественный анализ широко используется для изучения со­ става руд, металлов, неорганических и органических соединений. В последние годы особое внимание обращается на определение содер­ жания токсичных веществ в воздухе, водоемах, почвах, в продуктах питания, различных товарах.

Классификация методов количественного анализа. Все методы количественного анализа можно разделить на две большие группы: химические и инструментальные. Это разделение условно, так как многие инструментальные методы основаны на использовании хими­ ческих законов и свойств веществ. Обычно количественные методы анализа классифицируют по измеряемым физическим или химиче­ ским свойствам (табл. 16.4).

Т а б л и ц а 16.4. Основные методы количественного анализа

506

В учебнике будут рассмотрены лишь некоторые методы, основан­ ные на теоретических положениях, изученных в предыдущих главах.

Гравиметрический метод. Сущность метода заключается в по­ лучении труднорастворимого соединения, в которое входит опреде­ ляемый компонент. Для этого навеску вещества растворяют в том или ином растворителе, обычно в воде, осаждают с помощью реагента, образующего с анализируемым соединением малорастворимое со­ единение с низким значением ПР (см. §8.3). Затем после фильтрова­ ния осадок высушивают, прокаливают и взвешивают. По массе веще­ ства находят массу определяемого компонента и проводят расчет его массовой доли в анализируемой навеске.. Некоторые реагенты (групповые и индивидуальные) были рассмотрены в § 16.1.

Имеются разновидности гравиметрического метода. В методе от­ гонки анализируемый компонент выделяют в виде газа, который взаимодействует с реактивом. По изменению массы реактива судят о содержании определяемого компонента в навеске. Например, содержа­ ние карбонатов в породе можно определить путем воздействия на ана­ лизируемый образец кислотой, в результате которого выделяется С02:

507

Количество выделившегося С 02 можно определить по изменению массы вещества, например СаО, с которым реагирует С02.

Одним из основных недостатков гравиметрического метода явля­ ется его трудоемкость и относительно большая продолжительность. Менее трудоемким является электрогравиметрический метод, при ко­ тором определяемый металл, например медь, осаждают на катоде (платиновой сетке)

Си2+ + 2е = Си

По разности массы катода до и после электролиза определяют массу металла в анализируемом растворе. Однако этот метод приго­ ден лишь для анализа металлов, на которых не выделяется водород (медь, серебро, ртуть) (см. §9.6).

Титриметрический анализ. Сущность метода заключается в из­ мерении объема раствора того или иного реагента, израсходованного на реакцию с анализируемым компонентом. Для этих целей исполь­ зуют так называемые титрованные растворы, концентрация которых (обычно титр раствора) известны. Ти т р о м называется масса веще­ ства, содержащегося в 1 мл (1 см3) титрованного раствора (в г/мл и г/см3). Определение проводят способом т и т р о в а н и я , т.е. посте­ пенного приливания титрованного раствора к раствору анализируе­ мого вещества, объем которого точно измерен. Титрование прекра­ щается при достижении т о ч к и э к в и в а л е н т н о с т и , т.е. дости­ жения эквивалентности реагента титруемого раствора и анализируе­ мого компонента (см. введение, §3).

Существует несколько разновидностей титриметрического анали­ за: кислотно-основное титрование, осадительное титрование, комплексонометрическое титрование и окислительно-восстановительное титрование.

В основе к и с л о т н о - о с н о в н о г о т и т р о в а н и я лежит ре­

Метод позволяет определить концентрацию кислоты или катио­ нов, гидролизирующихся с образованием ионов водорода (§8.6), тит­ рованием раствором щелочи или определить концентрацию основа­ ний, в том числе анионов, гидролизирующихся с образованием гид­ роксид-ионов (см. §8.6) титрованием растворами кислот. Точка экви­ валентности устанавливается при помощи кислотно-основных инди­ каторов, изменяющих окраску в определенном интервале рН (см.

508

§8.5). Например, методом кислотно-основного титрования можно оп­ ределить карбонатную жесткость воды (см. §12.3), т.е. концентрацию НСОг в воде путем титрования ее раствора НС1 в присутствии инди­ катора метилового оранжевого

нсо3- + н+=н2о+со2Т

В точке эквивалентности желтая окраска индикатора переходит в бледно-розовую. Расчет производится по уравнению закона эквива­ лентов (см. введение, §3)

с э к ,н с о , У\ = сэк, на/г >

где V] и У2 - объемы анализируемого и титрованного растворов; Сэк,нс1нормальная концентрация эквивалентов вещества НС1 в тит­ рованном растворе, сэ к Н С 0 . - определяемая молярная концентрация

эквивалентов ионов НС03- в анализируемом растворе.

При о с а д и т е л ь н о м т и т р о в а н и и анализируемый раствор титруется реагентом, образующим с компонентом титрованного рас­ твора малорастворимое соединение. Точка эквивалентности опреде­ ляется с помощью индикатора, образующего с реагентом окрашенное соединение, например, красный осадок А§2СЮ4 при взаимодействии индикатора К2СЮ4 с избытком ионов А§+ при титровании раствора хлорида раствором нитрата серебра.

Комплексонометрическое титрование. При комплексонометрическом титровании определяемый компонент в растворе титруется раствором комплексона, чаще всего этилендиаминотетрауксусной кислоты (ЕДТА, комплексона II) или ее двунатриевой соли (комп­ лексона III или трилона Б). Комплексоны являются лигандами и об­ разуют со многими катионами комплексы (см. §3.3 и 8.6). Индикато­ рами точки эквивалентности обычно служат лиганды, образующие с анализируемым ионом окрашенное комплексное соединение. Напри­ мер, индикатор хромоген черный (см. табл. 16.1) с кальцием и магни­ ем образует комплексы [Са 1пс1]~ и [М§ 1гк)]- красного цвета. В ре­ зультате титрования раствора винно-красного цвета, содержащего ионы кальция, магния и индикатор, раствором комплексона III каль­ ций связывается в более прочный комплекс с комплексоном, в точке эквивалентности анионы индикатора освобождаются и придают рас­ твору синюю окраску. Этот метод комплексонометрического титрова­ ния используется, например, для определения общей жесткости воды.

509

Окислительно-восстановительное титрование. Данный способ заключается в титрований раствора восстановителя титрованным рас­ твором окислителя или в титровании раствора окислителя титрован­ ным раствором восстановителя (см. §9.1). В качестве титрованных растворов окислителей нашли применение растворы перманганата калия КМп04 (перманганатометрия), дихромата калия К2СГ2О7 (дихроматометрия), иода 12 (иодометрия). Из титрованных растворов восстановителей следует отметить растворы гидразина М2Н4 (гидразинометрия).

При перманганатометрическом титровании в кислой среде Мп (VII) (малиновая окраска) переходит в Мп (II) (бесцветный раствор). Например, перманганатометрическим титрованием можно опреде­ лить содержание нитритов в растворе

2КМп0 4+ 5КМ02+ ЗН2804 = 2Мп804 + К2804 + 5КЫ03+ ЗН20

При дихроматометрическом титровании индикатором служит ди­ фениламин, окрашивающий раствор в синий цвет при избытке ди­ хромат-ионов. При иодометрическом титровании индикатором слу­ жит крахмал (см. §16.1). Иодометрическое титрование используется для анализа растворов окислителей, в этом случае титрованный рас­ твор содержит иодид-ион. Например, медь можно определить титро­ ванием ее растворов раствором иодида

2Си2+ + 41- = 2Си1 + 12

Затем образующийся раствор титруется титрованным раствором тиосульфата натрия № 282Оз с индикатором крахмалом, добавляемым в конце титрования

2Ыа2820з + 12 = 2Иа1 + № 2840 6

Итак, существует большое число разновидностей количественно­ го химического анализа, позволяющих определять разнообразные вещества в широких пределах концентраций. Среди химических ме­ тодов анализа наиболее распространены титрометрические и грави­ метрические методы.

Вопросы и задачи для самоконтроля

16.4. При анализе навески соединения бария получен осадок Ва804 с массой по­ сле прокаливания 0,464 г. Какой массе а) Ва; б) ВаО; в) ВаС1г-2Н20 соответствует масса полученного осадка?

16.5. Что такое точка эквивалентности и как ее определяют?

5 1 0