книги / Общая химия.-1

Химические свойства воды. Вода частично диссоциирует на ио­ ны водорода и гидроксида (Кд 298 = 210'16) (см. §8.5). Протон взаимо­ действует с Н20, образуя Н30 +. Вода - амфотерное соединение, т.е. может быть как кислотой

ВД4+ Н20 Ы2Н+5+ он-

так и основанием

Н20 + НС1 ^ ± Н 30 + + 01-

Вода может быть Как окислителем, так и восстановителем. Силь­ ные окислители (см. рис. 9.7, область потенциалов 5) окисляют ее с выделением кислорода

Н20 + Р2 = 2НР + 720 2 С хлором образуется НС1 и НСЮ

С12 + Н20 = НСЮ + НС1

Сильные восстановители (см. рис. 9.7, область потенциалов 1) восстанавливают ее с выделением водорода, например:

2Н20 + Са = .Са(ОН)2 + Н2

При повышенной температуре водяной пар взаимодействует с СО (на Ре-катализаторе), метаном (на: №- или Со-катализаторе)

СО + Н20 = С02 + Н2 СЕ, + 2Н20 = С02 + 4Н2

Вода является лигандом и координируется как катионами [М(Н20 )т]"+, так и анионы [А(Н20),„]" (см. §8.3, 8.4). Вода взаимо­ действует с анионами слабых кислот и катионами слабых оснований (см. §8.6).

Вода катализирует протекание многих реакций. Например, ще­ лочные металлы взаимодействуют при комнатной температуре толь­ ко в присутствии следов воды. Так как молекулы воды полярны, то они хорошо растворяют многие полярные и диссоциирующие на ио­ ны соединения. В воде также хорошо растворимы вещества, обра­ зующие с водой водородные связи (802, МН3, С2Н5ОН и др.). Раство­ римость в воде малополярных веществ низкая.

Состав природных вод. Человечество широко использует для своих нужд природную воду. Общие запасы воды на Земле огромны, они составляют примерно 1/800 часть объема нашей планеты. Однако основная часть воды приходится на Мировой океан. По материалам ЮНЕСКО (1970) запасы воды распределены следующим образом

391

(%): океаны - 97,2;. ледники и ледниковые шапки - 2,15; подземные воды - 0,625; пресные озера и реки - 9-10‘3; соленые озера и внутрен­ ние моря - 810'3; атмосфера - 10'3; реки - КГ4; запасы пресной воды, доступной для использования, составляют всего 0,15 % объема гид­ росферы (около 0,2 млн. км3).

В природе идет непрерывный круговорот воды. Вода, испаряясь, поступает в атмосферу, а затем выпадает в осадки над океаном (6575%) и сушей (35-25%). Природная вода находится в непрерывном взаимодействии с окружающей средой. Она реагирует с атмосферой, почвой, раститещ.ностью, минералами и различными породами. При этом вода растворяет органические и неорганические соединения. Со­ став природных вод определяется характером этого взаимодействия.

Все примеси природных вод можно подразделить на три группы в зависимости от размера частиц: истинно растворенные, коллоидные и взвешенные. Истинно растворенные вещества находятся в виде ионов и молекул и имеют размеры менее 1 нм. Коллоидные частицы имеют размеры от 1 до 200 нм. Взвешенные или грубодисперсные частицы имеют размеры свыше 0,1 мкм. По химическому составу примеси подразделяются на органические и неорганические. Первые имеют, как правило, очень сложный состав и находятся в коллоидном или истинно растворенном состоянии. Неорганические примеси находят­ ся в основном в виде ионов: № +, Са2+, М§2+, К+, СГ, 8 0 1" , НСОз . В воде растворены азот, кислород, углекислый я другие газы. В воде содержатся карбонаты. Между угольной кислотой и ее анионами ус­ танавливается равновесие, называемое углекислотным:

Н2С 0 3 ^ Н С О з + Н '

НСОз" <=» СО2 + Н+ 2НС03- ^ ± С032‘ + С02 + Н20

При повышении рН равновесие сдвигается в сторону образования карбонат-ионов, которые доминируют при рН>10. При понижении рН равновесие сдвигается в сторону образования Н2СОз, которая пре­ валирует при рН<6. Вода, у которой угольная кислота, гидрокарбо­ нат- и карбонат-ионы находятся в равновесии, называется стабиль­ ной. При сдвиге равновесия в сторону образования угольной кислоты вода становится агрессивной, при этом повышается ее коррозионная активность. При сдвиге равновесия в сторону образования карбонатионов из воды выпадает малорастворимый карбонат кальция.

392

Состав природных вод характеризуют некоторыми технологиче­ скими показателями, в том числе жесткостью, реакцией среды, ще­ лочностью, солесодержанием, окисляемостью. Ж е с т к о с т ь воды отражает содержание в ней ионов кальция и магния. Она выражается в ммоль/л: Ж = ([Са2+] + [М§2+]). Различают карбонатную и некарбо­ натную жесткость. К а р б о н а т н о й называют жесткость, обус­ ловленную гидрокарбонатами кальция и магния. Н е к а р б о н а т н а я жесткость представляет собой разность между общей и карбонатной жесткостью.

Щ е л о ч н о с т ь воды выражается суммой концентраций ионов гидроксида и анионов слабых кислот НСО3'; С032\

Вода характеризуется с о л е с о д е р ж а н и е м , которое равно общей концентрации солей. Состав природных вод зависит от их ви­ да и расположения водоема или источника воды. Воды рек имеют обычно невысокое солесодержание: 0,5-0,6 г/л. Более высоким соле­ содержанием обладают подземные воды. Содержание солей в водах океанов и открытых морей примерно одинаково и составляет 35 г/л, причем основными ионами являются № + и С!- . Солесодержание внутренних морей ниже, чем океанов. Например, солесодержание Каспийского моря 3-13 г/л, а Черного моря 17-18 г/л.

определяет расход кислорода на разложение органических веществ путем окисления бактериями. Определяется по изменению концен­ трации кислорода в воде до и после ее выдержки в темноте в течение пяти суток при 20°С (БПК5). По БПК судят о степени загрязнения во­ ды. Вода с БПК до "в0 мг/л считается практически чистой, с БПК - 30-80 мг/л — слабозагрязненной и с БПК > 80 - сильно загрязненной.

Использование воды. Пресные природные воды применяются в сельском хозяйстве (около .82%), в основном для ирригации, в быту (около 10%), в промышленности (около 8%) для охлаждения, а также как энергоноситель, транспортное средство, растворитель.

Содержащиеся в воде примеси могут быть вредными для объекта водоснабжения, поэтому нормируются. Например, в водопроводной воде нормируется БПК, содержание бактерий, ионов жесткости и других ионов (табл. 12.3).

393

Таблица 12.3. Максимально допустимая концентрация ионов в питьевой воде

(сшах’ мг/л)

Соли жесткости и другие малорастворимые примеси технических вод осаждаются на стенках котлов и других аппаратов, снижая эф­ фективность этих устройств. Хлориды натрия и некоторые другие примеси в котлах переходят в пар и затем, осаждаясь на лопатках турбин, изменяют их профиль и соответственно снижают КПД элек­ тростанций. Растворенные в воде кислород, диоксид углерода, ионы железа и нитрит-ионы вызывают коррозию металлов .

Поэтому природные воды перед использованием очищаются от значительной части примесей.

Основные химические и физико-химические способы водо­ подготовки. Выбор метода удаления примесей из воды определяется характером и свойствами примесей. Так, взвешенные примеси проще всего вывести из воды фильтрованием, коллоидные примеси - коагу­ ляцией (см. §8.7). Если ионные примеси могут образовать малорас­ творимое соединение, то их можно перевести в это соединение, при­ меси-окислители можно устранить восстановлением, а примесивосстановители — окислением. Для удаления примесей широко ис­ пользуется адсорбция, причем незаряженные примеси адсорбируются на активированном угле или других адсорбентах, а ионы —■на ионо­ обменных веществах. Заряженные примеси можно также удалить электрохимическими методами. Таким образом, знание состава и свойств примесей позволяет выбрать способ очистки воды.

Для малорастворимых солей при постоянной температуре соблю­ дается постоянство произведений активностей ионов (ПР) (§8.6).

Концентрацию иона, входящего в малорастворимое соединение, можно уменьшить увеличением концентрации иона противоположно­ го знака, входящего в то же соединение. Например, концентрацию ионов Са2+ и М§2+ можно понизить увеличением концентрации ионов СО.?- и ОНсоответственно. Метод осаждения малорастворимых со­

394

единений используется для очистки воды, например для ее умягчения (снижения жесткости). Для уменьшения карбонатной жесткости при­ меняется метод и з в е с т к о в а н и я , при котором в обрабатываемую воду вводят известь Са(ОН)2. В результате электролитической диссо­ циации извести

Са(ОН)2 -> Са2+ + 20Н~

возрастает рН воды, что приводит к смещению углекислотного рав­ новесия в сторону образования карбонат-ионов:

В результате этого достигается произведение растворимости кар­ боната кальция и последний выпадает в осадок:

Са2+ + СО2' ->• СаСОз!

Кроме того, при увеличении концентрации гидроксид-ионов дос­ тигается произведение растворимости гидроксида магния, последний выпадает в осадок

М §2+ + 20Н- -->М8(ОН)21

Реакции, протекающие при . введении извести, можно записать в молекулярной форме уравнениями

Са(НС0з)2 + С.|(ОН)2 = 2СаСОз + 2Н20 М§(НСОз)2 + 2Са(ОН)2 = М§(ОН)2 + 2СаС03 + 2Н20 Н2С03 + Са(ОН)2 = СаСОз + 2Н20

Как видно, при введении извести снижается концентрация ионов Са2+ и М§2+ (умягчение), НСО3' (снижение щелочности) и Н2СОз.

Метод известкования непригоден для снижения некарбонатной жесткости. Для этих целей необходимо вводить хорошо растворимую соль, содержащую карбонат-ионы. Обычно для этого используют со­ ду Ка2СОз, которая, диссоциируя, дает ионы СО2-:

Ка2С03 -> 2Ш++ С032'; С032' + Са2+ -> СаС03^

Углекислотное равновесие может быть смещено вправо и при на­ гревании:

2НС03‘ СО2' + С02 + Н20

395

В результате этого увеличивается концентрация карбонат-ионов и достигается произведение растворимости карбоната кальция, кото­ рый выпадает в осадок.

Для очистки природных вод от примесей широко применяются методы катионирования, анионированиия, химического обессолива­ ния (см. §8.6).

Удаление катионов (М§2+, Са2+, Ыа" и др.) проводится на катиони­ тах, анионов (СГ, 50*', НСОз и др.) - на анионитах.

Например, ионы жесткости удаляются способом Ыа-катиони- рования (см. §8.6).

Анионы можно удалить методом ОН-анионирования

где индекс (и) указывает на ионит.

Если провести ОН-анионирование и удалить анионы из раствора и Н-катионирование для удаления катионов из раствора

то в раствор перейдут ионы Н* и ОН- , которые нейтрализуются, об­

разуя воду:

ОН- + н+ Н20

Таким образом, в результате ионообменных реакций удаляются катионы и анионы из раствора, т.е. соли, или другими словами про­ исходит химическое обессоливание. Для удаления солей из морской воды также применяется метод электродиализа, который проводится в многокамерном электролизере. Каждая камера имеет на одной сто­ роне мембрану, проницаемую только для катионов, а на другой сто­ роне — мембрану, проницаемую только для анионов. В результате электролиза морская вода в одних камерах обогащается солями (получается рассол), в других камерах обедняется солями (происходит очистка воды).

Обеззараживание. Для уничтожения болезнетворных бактерий, вирусов и микроорганизмов, вызывающих биологическое обрастание трубопроводов и оборудования, воду подвергают обработке окисли­ телями. Наиболее распространено хлорирование воды жидким или газообразным хлором, гипохлоритами ЫаСЮ или Са(СЮ)2. Бактери­ цидное действие хлора в основном вызвано хлорноватистой кисло­ той, образующейся при взаимодействии хлора с водой:

С12 + Н20 ^ Н С Ю + ЕГ + С1~

396

При взаимодействии хлора с органическими веществами возмож­ но появление небольшого количества токсичных веществ, например СНС13, поэтому все больший интерес вызывает обработка воды озо­ ном Оз (озонирование).

Вопросы и задачи для самоконтроля

12.6.Почему разрывается стеклянный сосуд при замерзании содержащейся в нем воды? Ответ поясните с учетом строения воды.

12.7.Почему не происходит полное замерзание воды в прудах, озерах и реках?

12.8.В какой роли (окислителя, восстановителя, кислоты или лиганда) выступает вода при взаимодействии со следующими веществами и ионами: НВг, N113, М§2+, М§,

С12, С1-?

12.9.Рассчитайте карбонатную, некарбонатную и общую жесткость воды, со­ держащую (мг/л): Са2+ - 80, М§2+ - 48, ПСОу — 122, С1~ - 71.

12.10.Мочевина является одним из продуктов метаболизма в организмах, откуда Попадает в воду. Мочевина также служит удобрением. Рассчитайте ВПК воды в водо­ еме объемом 1000 м3 при попадании в него 0,1 кг мочевины, принимая, что ее разло­ жение бактериями идет по реакции:

СН4Ы20 + 1,502 -» Ы2 + С02 + 2Н20

12.11. Для удаления кислорода из воды использовали способ обработки сульфи­ том натрия и гидразином (Ы2Н4). Рассчитайте теоретическое количество гидразина, которое необходимо ввести в 1 л обрабатываемой воды, содержащей 48 мг/л кисло­ рода, если в воду предварительно ввели 189 мг Ыа2303.

' 12.12. Рассчитайте изменение жесткости воды в результате Ыа-катионирования, если концентрация ионов № + в воде увеличилась на 46 мг/л.

12.13. Рассчитайте изменение солесодержания воды, в которой были растворены соли №С1 - 1 ммоль/л и СаС12 - 1 ммоль/л, после Н-катионирования и ОНВнионирования, если при этом образовалось 3 ммоль/л воды.

§12.4. ЭЛЕМЕНТЫ ГУА-ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА

Общие свойства неметаллов группы IV. В IV группу входят Неметаллы: углерод С, кремний 81 и германий Ое, а также метал­ лы: олово 8п и свинец РЬ. Их электронная конфигурация т 2пр2. С (увеличением атомного номера возрастает атомный радиус, падает (энергия ионизации и усиливается металлический характер элемен­ тов (табл. 12.3). Углерод относится к неметаллам, кремний и гер­ маний - к полуметаллам. Кремний и германий проявляют полу­ проводниковые свойства. Германий внешне похож на металл 1(серебристо-белое вещество с желтоватым оттенком).

397

Т а б л и ц а 12.3. Некоторые свойства атомов и простых веществ элементов

Элементы IV группы находятся в середине таблицы Д.И.Менделеева и имеют особые электронные конфигурации. На внешних обо­ лочках этих атомов нет ни неподеленных пар ^-электронов, ни ва­ кантных р-орбиталей. При сближении атомов этих элементов и обра­ зовании химических связей происходит яр3-, яр2или яр-гибриди­ зация. Наиболее распространены твердые простые вещества. Углерод и кремний образуют очень большое число полиядерных соединений (органических соединений, силикатов, силиконов и др.).

Углерод. Известно огромное количество соединений углерода (см. гл. 12 и 13). В данной главе будут рассматриваться неоргани­ ческие соединения углерода.

Углерод встречается в виде четырех аллотропных модификаций: алмаз, графит, карбин и фулерен Сбо (§4.4), отвечающим трем типам гибридизации. При яр3-гибридизации атомных орбиталей образуется тетраэдрическая структура алмаза (см. рис. 4.7). Алмаз характеризу­ ется высокой твердостью, химической инертностью и широко ис­ пользуется как абразивный материал. При специальной огранке про­ зрачных алмазов получают бриллианты.

При «//-гибридизации образуется плоская структура, причем ос­ тавшиеся негибридизированные р-электроны ответственны за элек­ тронную проводимость структуры. Между слоями (плоскостями) возникает вандерваальсово взаимодействие. Такую слоистую струк­ туру имеет вторая модификация углерода - графит (см. рис. 4.9).

Графит характеризуется мягкостью, поэтому используется как твердая смазка. Благодаря электрической проводимости он нашел применение в качестве материала электродов различных электрохимических уст­ ройств (см. гл. 9). Он используется как футеровочный материал в ряде аппаратов и как замедлитель нейтронов в ядерных реакторах.

При яр-гибридизации образуется карбин, открытый в 1963 г. (см. §4.4) и позднее обнаруженный в природе. Это черный порошок,

398

плотность которого ниже, чем у графита. Он химически активнее графита. Существуют разновидности связей в карбине:

= С = С = С = и - С = С - С = С -

В 1985 г. появилось сообщение о синтезе сферической (фулереновой) структуры, С60, форма которой напоминает форму футбольного мяча.

При высоких температурах углерод взаимодействует с кислоро­ дом, азотом, галогенами и многими металлами. С кислородом угле­ род образует два оксида: СО и С02. В молекуле монооксида углерода имеется тройная химическая связь С = О, поэтому это вещество ха­ рактеризуется низкой температурой плавления, малой растворимо­ стью в воде. Монооксид углерода - восстановитель, причем актив­ ность его проявляется при повышении температуры. Из-за наличия неподеленных пар электронов у углерода и кислорода монооксид уг­ лерода является лигандом и образует прочные комплексы с с/-эле- ментами (см. §3.4).

Диоксид углерода - линейная неполярная молекула О = С = О. Это бесцветный газ, не имеющий запаха, характеризуется малой рас­ творимостью в воде (0,034%). При понижении температуры кристал­ лизируется в виде молекулярных кристаллов (сухой лед), которые сублимируются при температуре —78°С. Твердый диоксид углерода используется как хладагент.

При взаимодействии С 02 с водой о б р а .ется слабая угольная кислота

н2о + со2 н2со3

Углекислота образует соли - карбонаты и гидрокарбонаты, ши­ роко распространенные в природе. В природной воде растворены гидрокарбонаты кальция и магния (Са(НСОз)2 и М§(НСОз)2, см. §12.2) и натрия. В твердом виде в природе существуют известняк, мел и мрамор, состоящие в основном из СаС0 3. Из других соеди­ нений углерода следует отметить галогениды, например ССЦ, сульфид серы С $2, оксо- и сульфогалогениды, например СОС12 и С8С12. Так, СС14 широко применяется в качестве негорючего растворителя ор­ ганических веществ, а также жидкости для огнетушителей. Ди­ сульфид углерода С82 - один из лучших растворителей фосфора, серы, иода и органических веществ. Фосген СОС12 широко приме­ ним в органическом синтезе; это весьма ядовитый газ.

399

В соединениях с водородом углерод имеет степень окисления -4. Простейший углеводород - метан, его химическая формула СН4 (см. гл. 13).

Кремний. В отличие от углерода, кремний встречается в виде од­ ной устойчивой модификации, так как для кремния характерна лишь полная л/Лгибридизация электронных орбиталей. Алмазоподобная модификация кремния тугоплавка, имеет высокую твердость и напо­ минает по внешнему виду темно-серый металл. При комнатной тем­ пературе кремний является полупроводником (см. §4.5). На внешнем электронном слое атома кремния есть вакантные 3<^-орбитали (§1...3523 / зА что отличает структуру внешнего слоя атома 81 от атома углерода (С...Ъг2р2). Вакантные З^-орбитали могут участво­ вать в образовании связей, что сказывается на свойствах образуемых простых веществ: алмазная модификация углерода - изолятор, а ал­ мазоподобная модификация кремния - полупроводник.

Кремний при комнатной температуре химически инертен. Хлором он окисляется лишь при 400°С, а кислородом - при 600°С. При 1000°С идет взаимодействие

З81 + 2]Ч2=813Н4

при 2000°С

8НС=8ГС Кремний растворяется в щелочах

81 + Н20 + 2КОН = К28Ю3+2Н2 или в смеси плавиковой и азотной кислот

З81 + 4 Ш 0 3+ 18НР= ЗН281р6+41\Ю + 8Н20 В приведенных реакциях кремний проявляет восстановительные

свойства и степень его окисления в продуктах реакции равна +4. При взаимодействии с металлами кремний является окислителем:

2М§ + 81 = М§281 Кремний широко применяется в полупроводниковой технике и в

металлургии (в виде сплава с железом - ферросилиция) для раскис­ ления сталей и повышения их коррозионной стойкости.

Диоксид кремния 8Ю2 (кремнезем) имеет несколько модифика­ ций, из которых наиболее распространен кварц. Кристалл кварца представляет собой гигантскую полимерную молекулу, состоящую из

400