книги / Общая химия.-1

Первый порядок, например, имеют реакции диссоциации или разло­ жения молекул:

По уравнению (7.2)

V= —дс/д1 .

Приравнивая уравнения (7.2) и (7.6) и разделяя переменные, получаем:

дс!с = —кд( .

Решение данного уравнения для начального условия с,=0 —Со приво­

Как видно, концентрация реагентов и скорость реакции первого порядка уменьшается во времени по экспоненциальному закону.

Так как 1п(с0/с) безразмерен, то константа скорости реакции пер­ вого порядка имеет единицу измерения обратного времени: [с-1].

Из графика изменения концентрации реагента во времени (рис.7.1, а) легко определяется константа скорости реакции:

Ща = к = Д 1пс / А (.

В качестве критерия скорости реакции нередко используется пе­ риод полупревращения (полураспада) /ш, равный времени, в течение которого концентрация реагента уменьшается вдвое по сравнению с начальной концентрацией, т.е. С\ц = Со/2. Подставляя с=С|/2=Со/2 и

/=/1/2 в уравнение (7.10) и, преобразуя его, получаем

171

Как видно, период полупревращения реагента в случае реакции первого порядка не зависит от начальной концентрации, а определя­ ется лишь константой скорости реакции. По уравнению (7.11) можно рассчитать константу скорости реакции, если известен период полу­

Второй порядок имеют, например, реакции разложения иодида водорода и диоксида азота

2Н1 = Н2 + 12 , 2 Ш 2 = 2Ш + 0 2

Как показывает анализ, характер изменения концентрации реа­ гента во времени одинаков как для (7.12), так и (7.13), поэтому в дальнейшем будем рассматривать более простое уравнение (7.13). Используя уравнение (7.2) и разделяя переменные, получаем

Р и с . 7.1. Изменение концентраций исходных веществ во времени для реакций первого (а) и второго (б) порядков

172

Решение уравнения для начального условия с,=о=с0 имеет вид

сСо

или

Как видно, кбнцентрация реагента изменяется во времени по сложному закону. Величина, обратная концентрации, растет во вре­ мени линейно. Из уравнения (7.14) получим выражение для констан­

Из анализа единиц измерения уравнения (7.16) с [моль-л-1] и /[с], получим единицу измерения константы скорости реакции к [моль- ’-л-с- ’]. Константу скорости реакции можно определить гра­ фически по экспериментальной кривой (рис.7.1,6)

к = х%а =А(1/с)

М

Период полупревращения в данном случае уменьшается с ростом концентрации реагента.

Таким образом, характер изменения концентрации реагента во времени, период полупревращения и единица измерения константы скорости реакции зависят от порядка реакции.

Кинетика обратимых химических реакций и химическое рав­ новесие. Обратимые реакции протекают в прямом и обратном на­ правлениях, поэтому при расчете скорости процесса необходимо учи­ тывать скорости прямых и обратных реакций. Например, для реакции

А + В = АВ

где у и у — скорости прямой и обратной реакций; к и А — кон­ станты скоростей прямой и обратной реакций.

По мере протекания реакции концентрации исходных веществ уменьшаются, а продуктов реакции — растут. При некоторых кон­

173

центрациях исходных веществ и продуктов реакции скорости прямой и обратной реакций становятся равными:

у = V , у = 0 . (7.19)

Уравнение (7.19) является кинетическим условием химического равновесия. С учетом.уравнений (7.18) и (7.19) получаем:

~к [А][В] = '*к [АВ]

или

[АВ]/[А][В] = 1Гк ,

где [А], [В] и [АВ] — равновесные концентрации веществ А, В и АВ. Левая и правая части уравнения равны константе равновесия

X ы т

Уравнение (7.20) является выражением закона действующих масс [см. уравнение (5.25)].

Например, для реакции

»-[Н1]2

Н2 +12 =^-2Н1

кX ТН2н ы

Итак, для обратимых химических реакций необходимо учитывать скорость как прямых, так и обратных реакций. Константа химическо­ го равновесия равна отношению констант скоростей прямой и обрат­ ной реакций.

Особенности кинетики гетерогенных реакций. Гетерогенные реакции идут на поверхности раздела фаз, которая и служит реакци­ онным ■пространством (поверхностью). Поэтому первой особенно­ стью кинетики этих реакций является влияние площадиреакционной поверхности на скорость реакции. Если суммарная площадь поверх­ ности равна 8, то общая скорость гетерогенной реакции первого по­ рядка описывается уравнением:

V= кс8 . (7.21)

где с — концентрация реагента (газообразного или жидкого). Единицы измерения скорости и константы скорости гетерогенной

реакции отличаются от единиц измерения соответствующих величин

174

гомогенной реакции. Единица измерения скорости гетерогенной ре­ акции — [моль-с-1], константы скорости реакции первого порядка — [м-с- ]. Если в реакции непосредственно участвует твердое вещест­ во, 'то в кинетическое уравнение не входит его концентрация, так как она постоянна. Роль твердого тела в кинетике отражается путем введения площади его поверхности, на которой идет реакция, в кине­ тическое уравнение. Например, кинетика гетерогенной реакции

СаО(к) + С02 = СаСОз (к) описывается уравнением:

V = ксс о Ц .

Иногда важно знать удельную скорость реакции, отнесенную к единице площади реакционной поверхности, которая для реакции первого порядка описывается уравнением:

Ух = у/8 = кс . (7.22) В единицу измерения удельной скорости реакции входит единица

измерения площади, например [моль-с-1-м-2].

Скорость некоторых гетерогенных реакций не зависит от концен­ трации реагентов в растворе. Такие реакции имеют нулевой порядок. Можно легко показать, что в этом случае концентрация и скорость реакции линейно уменьшаются во времени:

С = с „ - к 1 И V = V,, - /с*.

Однако, большинство реакций имеет порядок, отличающийся от нулевого, нередко дробный порядок.

В ходе реакции уменьшается концентрация реагента в зоне реак­ ции с.у по сравнению с его концентрацией в объеме су из-за расхода реагента. Поэтому в уравнение скорости реакции входит концентра­ ция реагента в зоне реакции с.у:

Поэтому скорость гетерогенной химической реакции зависит от скорости подвода реагента в зонуциклической реакции, что является второй особенностью этих реакций.

Наибольшее изменение концентрации реагента происходит в тон­ ком слое около реакционной поверхности, называемом д и ф ф у з и ­ о н н ы м с л о е м . Перенос вещества в этом слое осуществляется в

175

основном за счет диффузии. Скорость диффузии в этом слое уд в наи­ более простом виде описывается уравнением

Коэффициент диффузии в основном зависит от температуры, а также от природы реагентов и среды. Толщина диффузионного слоя уменьшается при перемешивании, соответственно перемешивание увеличивает скорость подвода реагентов. Если скорость диффузии ниже скорости реакции уд « у , то процесс лимитируется диффузией. Если скорость диффузии достаточно высока уд »у, то говорят о кине­ тическом контроле, т.е. процесс лимитируется собственно химиче­ ской реакцией. Если у , и у соизмеримы, то говорят о смешанном контроле. Реальная скорость реакции определяется с учетом уравне­ ний (7.23) и (7.25). При стационарном состоянии уд=у.

Кинетика гетерогенных химических реакций существенно ослож­ няется, если в ходе реакции изменяется состояние поверхности, на­ пример, образуется новая фаза:

N1 + 7 20 2 Ы Ю

Скорость обратимых гетерогенных, как и гомогенных, реакций

—> Ч— зависит от скоростей прямой V и обратной V реакций

><—

У- 1...—I’ .

Константа равновесия гетерогенной химической реакции также равна отношению констант скоростей прямых и обратных реакций

Итак, общая скорость необратимой гетерогенной химической ре­ акции зависит, а удельная скорость реакции не зависит от площади реакционной поверхности. На скорость гетерогенной химической ре­ акции влияют процессы переноса реагентов в зону реакции. Скорость обратимой реакции определяется разностью скоростей прямой и об­ ратных реакций.

Вопросы и задачи для самоконтроля

7.1.В результате химических реакций за 30 с израсходованы в реакционном про­ странстве объемом 1 л следующие массы веществ: а) Н2 — 2 г, б) СО — 19 г; в) 803 — 20 г. Какая из этих реакций протекает быстрее?

7.2.Определите единицу измерения константы скорости реакции, для которой

т= кс2Асв.

176

7.3.Определите скорость реакции А+В=АВ при концентрациях: сА= 2 моль/л; св= 0,5 моль /л и константе скорости реакции 10_3 моль-1 л с-1.

7.4.Скорость реакции А+ЗВ=АВ3 определяется уравнением V= ксАсв. Определи­ те порядок реакции. Как вы думаете, эта реакция протекает в одну или несколько стадий?

7.5.В водоем со сточными водами попал гербицид, начальная его концентрация

вводоеме составила 10-4 моль/л. Определите период полупревращения гербицида

при взаимодействии его с компонентами среды, и изменение его концентрации через 100 ч, если реакция имеет первый порядок, а константа скорости равна 10~6 с-1.

7.6. Для удаления сероводорода из промышленных сточных вод предложена ре­ акция его окисления

2Н28 + 0 2 = 28 + 2Н,0 Реакция подчиняется уравнению второго порядка. Если концентрации 0 2 и Н28

равны 10~4 моль/л, а константа скорости реакции составляет К)-4 моль л с-1, то како­ вы начальная скорость реакции и период полупревращения?

7.7. Рассчитайте константу скорости гетерогенной химической реакции первого порядка, принимая скорость реакции 1 моль/с, концентрацию реагента 1 моль/л (103 моль/м3) и площадь поверхности 100 м2. Рассчитайте удельную скорость реакции.

7.8. Константы скоростей прямой и обратной реакций при 298 К равны соответ­ ственно Ю-5с-1 и Ю_9с-1.

Рассчитайте стандартную энергию Гиббса реакции.

§7.2. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИЙ

* Правило Вант-Гоффа. Повышение температуры ускоряет боль­ шинство химических реакций. Согласно правилу Вант-Гоффа при по: вышении температуры на 10 К скорость многих реакций увеличива­ ется в 2-4 раза

фициент, значение которого для эндотермической реакции выше, чем для экзотермической реакции (уэнд^эю)- Для многих реакций у лежит в пределах 2-4.

Уравнение (7.26) можно использовать лишь для ориентировочных расчетов, так как их точность не очень высока.

Уравнение Аррениуса. В 1889 г. шведский ученый С.Аррениус на основании экспериментов вывел уравнение, которое носит его имя

где к — константа скорости реакции; ко — предэкспоненциальный множитель; е — основание натурального логарифма; Еа— постоян­

177

ная, называемая энергией активации, определяемая природой реакции. Значения Д для химических реакций лежат в пределах 40-400 кДж/молъ.

Если при изменении температуры концентрация реагентов оста­ ется Постоянной, то зависимость скорости реакции от температуры описывается уравнением

V = т0 ехр [- Еа/(КТ)],

Графическое изображение уравнения (7.286) приведено на рис.7.2. Как видно из уравнения (7.286) и рис.7.2

Д/(2,37?7) = Ща = А\%к/А(МТ).

Уравнение Аррениуса позволяет проводить более точные расчеты изменения скорости реакции с увеличением температуры, чем урав­ нение (7.26). Приведем уравнение Аррениуса для двух температур:

По уравнениям (7.29 а,б) можно рассчитать отношение констант ско­ рости реакции при двух температурах, если известно Ел, или энергию активации Ея, если известно соотношение констант скоростей реак­ ции при двух температурах.

Аналогичное уравнение можно вывести и из скоростей реакции:

<730)

Из уравнений (7.26) и (7.29) следует, что у = (к2/к\) и АТ= 10.

1 - 0

Т, т,)

Расчеты показывают, что у, равное 2-4, соответствует Д = 57-114 кДж/моль для Т\ = 300 К и Д - 236-472 кДж/моль для Т2 = 500 К.

178

Отсюда следует, что правило Вант-Гоффа [см. уравнение (7.26)] со­ блюдается для ограниченного круга реакций, протекающих при тем­ пературах, близких к комнатным.

Итак, константа скорости реакции (а при постоянных концентрациях и скорость реакции) возрастает с увеличением темпе­ ратуры по экспоненциальному закону. В соответствии с уравнением Аррениуса кон­ станта скорости реакции уменьшается с ростом энергии активации. Из уравнения Аррениуса также следует, что чем выше энергия активации, тем выше градиент скорости реакции по температуре. Уравне­ ние Аррениуса позволяет рассчитывать константы скорости (и скорости) реакции при различных температурах.

Энергия активации. Как было показа­ но ранее, скорость химической реакции в значительной мере зависит от энергии активации. Что такое энергия активации и ПО- чему она влияет на скорость реакции? Для ответа на этот вопрос необходимо хотя бы

вобщем виде рассмотреть механизм реакции.

Входе химической реакции разрушаются одни и возникают дру­ гие молекулы и соединения, происходит изменение химических свя­ зей, т.е. перераспределение электронной плотности. Если бы старые химические связи в ходе реакции сразу полностью разрушались, то на это потребовалось бы большое количество энергии и реакция про­ текала крайне медленно. Как показали исследования, в ходе реакции система проходит через переходное состояние, через образование так называемого активированного комплекса. Например, ход реакции

179

Активированный комплекс

ДБОС*

В активированном комплексе старые связи еще не разорваны, но уже ослаблены, новые связи наметились, но еще не образовались. Время существования его невелико (порядка 10 ,3с). При распаде комплекса образуются либо продукты реакции, либо исходные веще­ ства. Для образования переходного комплекса необходима энергия. Система в переходном состоянии имеет более высокую энергию, чем в исходном (Янач) и конечном (Якон) состояниях (рис.7.3).

Энергия, необходимая для перехода вещества в состояние акти­ вированного комплекса, называется энергией активации. Возмож­ ность образования активированного комплекса, а соответственно и химического взаимодействия, определяется энергией молекул. Моле­ кула, энергия которой достаточна для образования активированного комплекса, называется активной. Доля их в системе зависит от тем­ пературы. Как было показано в гл. 4, частицы распределяются по энергиям по сложной кривой Максвелла—Больцмана, которая изме­ няется с увеличением температуры. Как видно из рис.7.4, с увеличе­ нием температуры растет доля молекул, энергия которых равна или выше энергии активации Еа, соответственно растет доля молекул, способных к активным столкновениям с образованием активирован­ ного комплекса, т.е. происходит ускорение реакции. Чем выше энер­ гия активации, тем очевидно, меньше доля частиц, способных к ак­ тивному взаимодействию. Экзотермические реакции протекают с меньшей энергией активацйи, чем эндотермические (см. рис.7.3). Вы­ сокая энергия активации, или как иногда говорят, высокий энергети-

180