книги / Общая химия.-1

Молекулы с внутримолекулярными водородными связями не мо­ гут вступать в межмолекулярные водородные связи. Поэтому веще­ ства с такими связями не образуют ассоциатов, более летучи, имеют более низкие вязкости, температуры кипения и плавления, чем их изомеры, способны образовать межмолекулярную связь.

Значение водородных связей. Так как многие соединения со­ держат ковалентные полярные связи Н -0 и Н-4^, то водородные связи очень распространены. Они проявляются не только в воде, но и в различных кристаллических веществах, полимерах, белках, живых организмах. Например, практически все соли образуют кристалло­ гидраты, в которых имеются водородные связи. Вследствие невысо­ ких значений энергии водородные связи относительно легко разру­ шаются и вновь возникают.

Важную роль водородные связи играют в белках, у которых спи­ ральные полимерные структуры объединяются связями И-Н-• О. Двойные спирали нуклеиновых кислот соединяются межмолекуляр­ ными водородными связями К-Н-'-И и Ы-Н - О.

Итак, между полярными молекулами, содержащими в одной или обоих молекулах атом водорода, возникают водородные связи, кото­ рые существенно влияют на свойства вещества.

Вопросы для самоконтроля

3.3. Объясните закономерности изменения температуры плавления в ряду:

СН4 (-182,5°С), ЫН3 (-77,ТС), Н2О(0°С)

3.4. Пероксид водорода имеет температуру плавления -0,4°С и кипения +150°С и высокую вязкость. Электрический момент диполя молекулы 2,25 Л Объясните при­ чину таких высоких значений температур плавления и кипения, а также высокой вязкости. Какие взаимодействия могут быть между молекулами Н20 2 ? Приведите схемы связей. '

§ 3.3. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Донорно-акцепторное взаимодействие молекул. Если одна из двух молекул имеет атом со свободными орбиталями, а другая - атом с парой неподеленных электронов, то между ними происходит до­ норно-акцепторное взаимодействие, которое приводит к образованию ковалентной связи, например:

Ш 3+ВР3 = Ш 3ВР3

71

У атома азота в молекуле аммиака имеется неподеленная пара электронов, а у атома бора в молекуле трифторида бора - вакантная орбиталь.

При взаимодействии по донорно-акцепторному механизму атом азота отдает на связь пару электронов, а атом бора - вакантную орби­ таль, в результате чего возникает ковалентная связь

Н - И : + Щ В - Р - + Н - М - В - Р

В полученном соединении суммарные валентности бора и азота равны четырем.

Комплексы. Аналогичным образом образуется соединение КРРб при взаимодействии КР и РР5, которое можно записать в виде К[РР6]. При взаимодействии сульфата меди и аммиака образуется сложное соединение

Си804+4Шз=Си804 ■4РШ3

которое выражается формулой [Си(МН3)4]804. Сложные соединения, у которых имеются ковалентные связи, образованные по донорно­ акцепторному механизму, получили название комплексных ши коор­ динационных соединений.

Согласно координационной теории швейцарского ученого А.Вернера комплексные соединения состоят из двух сфер: внешней и внутренней.

В приведенных выше примерах внешними сферами являются К+ и 8042'. Внутренняя сфера, называемая также к о м п л е к с о м , включа­ ет центральный ион или атом, вокруг которого координируются от­ рицательно заряженные ионы или нейтральные молекулы. При запи­ си комплексного соединения внутреннюю сферу или комплекс за­ ключают в скобки, например [2п(С1Ч)4]2', [2п(ОН)4]2', [2п(ЫН3)4]2+. Центральный ион или атом называется к о м п л е к с о о б р а з о в а -

те л е м , а координируемые им ионы или молекулы - л и г а н д а м и .

Вприведенных выше примерах комплексообразователями являются ион фосфора в [РРб] и ион меди Си2+ в [Си(ЫН3)4]2+. Число лигандов,

координируемых комплексообразователем, называют к о о р д и н а ­ ц и о н н ы м ч и с л о м . В приведенных примерах координационное число равно соответственно 6 и 4.

72

В зависимости от заряда различают а н и о н н ы е комплексы, на­

например [>П(СО)6] и [Р1(МНз)2С12]. Нейтральные комплексы не име­ ют внешней сферы. Заряд комплекса численно равен алгебраической сумме заряда центрального иона и зарядов лигандов. Например, заряд 2 комплекса [2п(СЫ)4] 2~ равен 2 = 22„2+ + 42сы = 2 + 4 (-1) = -2.

Комплексообразователи. Комплексообразователями служат атомы или ионы, имеющие вакантные орбитали. Способность к комплексообразованию возрастает с увеличением заряда иона и умень­ шением его размера. К наиболее распространенным комплексообразователям относятся ионы ^-элементов VII, VIII, I и II групп периоди­ ческой таблицы элементов.

Лиганды. К числу лигандов относятся простые анионы, та­ кие как Р', СГ, Вг“, Г, 8 , сложные анионы, например С>Г, N08 , N 0/', молекулы, например Н20, ЫН3, СО, Н2]ЧСН2СН2ГЩ2 (Еп). Ионы или отдельные атомы ионов и молекул лигандов имеют неподеленные пары электронов. В зависимости от того, какое число вакантных орбиталей у комплексообразователи занимают лиганды, они подраз­ деляются на монодентантные (одна орбиталь), йапример ЫНз, СГ, бидентантные, например №Н4 или Еп, полидентантные, например этилендинминтетрауксусная кислота (ЕДТА), являющаяся шестидентантным лигандом

Динатриевая соль ЕДТА и сама кислота относятся к классу соеди­ нений, называемых к о м п л е к с о н а м и . Би- и полидентантные ли­ ганды при взаимодействии с комлексообразователями образуют замкнутые циклы, называемые хелатными, поэтому и комплексы с би- и полидентантными лигандами называют хелатными (или клеш­ невидными), например

73

Номенклатура комплексных соединений. Название комплекс­ ного катиона записывается одним словом, начинающимся с названия отрицательного лиганда с прибавлением буквы «о», затем приводятся нейтральные молекулы и центральный атом с указанием римской цифрой его степени -окисления для металлов переменной валентно­ сти. Для молекул Н20 (аква), ЫН3 (аммин), СО (карбонил), N0 (нитрозил) даются особые названия, указанные в скобках. Число ли­ гандов обозначают греческими приставками (ди-, три-, тетра- и т.д.) или бис-, трис-, тетракис-, пентакис- и гексакисдля 2, 3, 4, 5 и 6 со­ ответственно у сложных лигандов. Например, соединение [2п(МНз)2С1]С1 называется хлорид хлородиамин цинка (II), а [№(Еп)2]С12 - хлорид бис(этилендиамин) никеля (II). Комплексный анион записывается аналогично названию катиона, но с добавлением суффикса -«ат» к названию комплексообразователя, например К2[2п(СМ)4] —тетрацианоцинкат (II) калия. Нейтральный комплекс записывается подобно катиону, например комплекс [N1|(С04)] назы­ вается тетракарбонил никеля (II). Соответственно по типу лигандов комплексы называют аквакомплексы (лиганд Н20), аминокомплексы (лиганд МН3), ацидокомплексы (лиганды анионы кислот), комплексонатные комплексы (лиганды-комплексоны) и т.д.

Роль комплексных соединений в природе и технике. Комплексные соединения широко распро­ странены в природе. В состав многих растений и живых организмов входят соединения с макроциклическими лигандами. В упрощенном виде тетраден-

тантный макроцикл порфин представлен на рис. 3.3. Комплексы с участием порфина называются порфиринами. Они отличаются друг от друга централь­

ными ионами-комплексообразователями и заместителями, присоеди­ ненными к атомам углерода на периферии лиганда. В наиболее про­ стом виде порфиновый цикл представлен четырьмя атомами азота, соединенными углеродными цепями (рис. 3.4, а). Кроме тОго, имеют­ ся четыре или более заместителей - радикалов Я|, К 2, К4 ... В зеле­ ном катализаторе фотосинтеза - хлорофилле роль комплексообразова­ теля выполняет магний (рис. 3.4, б). Макроциклический комплекс железа входит в состав гемоглобина (рис. 3.4, в).

74

Р и с . 3.4. Схематическое изображение порфиринового макроцикла (о), активного центра хлорофилла (б) и гемоглобина (в)

Железо координирует кислород в комплексе гемоглобина и перено­ сит его по организму с кровью.Связь кислорода с железом в комплек­ се не очень прочная и поэтому кислород в организме легко реагирует с восстановителями. Недостаток железа в организме приводит к бо­ лезни - анемии. Макроциклы крови могут взаимодействовать с ката­ литическими ядами, например монооксидом углерода СО, что приво­ дит к отравлению организма.

Сложные лиганды-комплексоны широко используются в анали­ тической химии, в энергетике для очистки парогенераторов от наки­ пи, в медицине - для очистки почек от камней, для выведения ядов из организма, таких как Н§2+, РЪ2+, Сб2+, в химии - как катализаторы некоторых реакций, например восстановления кислорода.

Таким образом, имеется обширный класс соединений, называе­ мых комплексными, в которых существуют ковалентные связи, обра­ зованные по донорно-акцепторному механизму между центральным атомом или ионом (комплексообразователем-акцептором) и коорди­ нируемыми им лигандами, имеющими неподеленные пары электро­ нов (донорами).

Вопросы для самоконтроля

3.5.Определить степень окисления железа в комплексе [Ре(С14)6]4'. Напишите его название.

3.6.Запишите формулу комплексного соединения трис(этилендиамин)кобапь-

та (III).

3.7.Запишите формулу комплексного соединения гексацианоферрата(Ш) калия.

3.8.Запишите формулу комплексного соединения, которое образуется при взаи­ модействии КМ02 и Р1(М02)2- Назовите это соединение.

3.9.Используя в качестве лигандов СГ, напишите комплексы с Р1(П) и Р1(1У) и дайте им названия.

75

§3.4. ПРИРОДА ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ В КОМПЛЕКСАХ. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Для объяснения образования химических связей в комплексах ис­ пользуется как метод валентных связей, так и метод молекулярных орбиталей. Кроме того, для объяснения природы связей и свойств комплексных соединений применяется электростатическая теория кристаллического поля. Многие свойства комплексных соединений можно объяснить с позиции метода валентных связей, который и будет использован в данном учебнике.

Метод валентных связей. (ВС) Согласно методу ВС между комплексообразователем и лигандами возникают ковалентные связи по донорно-акцепторному механизму. Комплексообразователь предостав­ ляет на связь валентные орбитали, а лиганды - неподеленные пары электронов. Рассмотрим образование химических связей в комплек­ сах [Си (ЫН3)4]2+ и [СоРб]3 • У иона меди на внешней оболочке име­ ются вакантные 45- и 4р-орбитали:

У атомов азота в молекуле аммиака имеются неподеленные пары электронов:

Н

: N - Н

Н

При их взаимодействии образуется комплексный ион

Си2++4Шз=[Си(Шз)4]2+

НзИ - Си - ЫНз '

Ш 3

76

Как видно, в этом случае в образовании связей участвуют одна 5- и три /^-орбитали, которые гибридизируются (зр3), поэтому ком­ плексный ион будет иметь тетраэдрическое строение.

У нот Со3* на внешней оболочке имеются вакантные 4,г-, Ар- и

4с/-орбитали:

Со3+ — зМ А рА с!0

Как видно, при образовании комплекса происходит зр3с?-гибри­ дизация и соответственно полученный комплекс имеет октаэдриче­ скую структуру (см. § 2.3).

77

Некоторые лиганды или их атомы также могут иметь вакантные орбитали, например РН3, Н28. В этом случае образуются допол­ нительные . связи по до­ норно-акцепторному ме­ ханизму (дативные связи), в которых лиганд служит акцептором, а комплексообразователь, имеющий неподеленные пары элек­

Рис. 3.5. Энергия ^/-орбиталей в изолированном

тронов, — донором. Обра­

атоме и в поле лигандов

зование дативных связей приводит к увеличению прочности комплексов.

Метод ВС является относительно простым и наглядным и позво­ ляет объяснить структуру и свойства многих комплексов. Однако, он не пригоден для описания систем с многоцентровыми связями, не объясняет оптические и другие свойства комплексов.

Теория поля лигандов. В теории поля лигандов предполагается, что между лигандами и комплексообразователями происходит сложное электростатическое взаимодействие. С одной стороны, имеются силы притяжения между положительно заряженными ионами комплексоо'б- разователя и отрицательно заряженными лигандами или полярными молекулами лиганда. С другой стороны, отрицательно заряженные лиганды или дипольные молекулы отталкиваются друг от друга, а также от внешних электронов комплексообразователя. Лиганды рас­ полагаются вокруг комплексообразователя таким образом, чтобы силы притяжения были максимальны, а силы отталкивания мини­ мальны. Лиганды оказывают влияние на энергетическое состояние «/- электронов у комплексообразователя (рис. 3.5). Энергия «/-орбита­ лей, расположенных вдоль осей х и у («/ 2_ 2) и г («/ 2) возрастает, а

энергия «/-орбиталей, направленных между осями, уменьшается, т.е. происходит расщепление «/-подуровня на величину, обозначаемую через Л. По влиянию на величину расщепления энергии Д лиганды располагаются в ряд, получивший название спектрохимического

Г< Вг‘< СГ< ОН < Р < Н20< 1ЧС8Ч МН3<Еп< ЫО)< СЫ‘< СО

78

Влияние лигандов на комплексообразователь возрастает в ряду слева направо. Лиганды, расположенные справа, наиболее сильно влияют на комплексообразователь (большое значение А). Причем с увеличением числа лигандов значение А растет. Так, расщепление энергии ^-орбиталей в октаэдрическом поле лигандов выше, чем в тетраэдрическом поле лигандов. Под действием сильного поля ли­ гандов при образовании комплексов может происходить перераспре­ деление электронов, их переход из ^ х2-у2' орбиталей на с!ху-, с1Х2-,

Й^-орбитали (см. рис.3.5) и образование электронных пар. Например, в октаэдрическом поле лигандов СИ' электроны с Ъй2%- и 34X2_у2-ор-

биталей иона Ре2+ переходят на орбитали ЪЛху и 3с1у, с более низким уровнем энергии, и электронная конфигурация иона Ре2+

При взаимодействии комплексообразователя и лиганда происхо­ дит й2лр3-гибридизация и образуется комплекс [Ре(СН0]4\ который имеет октаэдрическую структуру. В этом комплексе нет неспаренных электронов, поэтому его называют низкоспиновым, и он диамагни­ тен. В образовании данного комплекса принимают участие орбитали не только внешней, но и предвнешней оболочек. Такие комплексы называют также внутриорбитальными. В комплексе [Ре(Н20)6]2+ у ионов Ре2+ не происходит расщепления ^-подуровня и остаются не­ спаренными 3с/-электроны. Такой комплекс называют высокоспино­ вым, и он парамагнитен. Высокоспиновые комплексы, как правило, менее прочные, чем низкоспиновые.

Ион №2+ образует с ионами СЫ' также низкоспиновый прочный комплекс [Ы1(СМ)4]2\ Это объясняется расщеплением ^/-подуровня, возникновением вакантной й-орбитали за счет спаривания й-элект- ронов. При этом происходит Й5/г-гибридизация АО и образуется комплекс, имеющий структуру плоского квадрата (см. табл. 2.4).

Теория поля лигандов оказалась очень полезной для объяснения окраски, магнитных и других свойств комплексов. Однако, она не

79

может объяснить свойства комплексных соединений, в которых доля ковалентной составляющей связи велика, а также стехиометрию и некоторые свойства комплексов. Она неприменима к комплексам з- и /7-элементов. Сочетание методов ВС и теории поля лигандов расши­ ряет возможности объяснения свойств комплексов. Более широкие возможности для описания комплексов имеет метод МО (см. гл. 2), но он достаточно сложен.

Структура и изомерия комплексов. Геометрическая структура комплексов определяется прежде всего типом свободных орбиталей у комплексообразователя, числом и влиянием лигандов на комплексообразователь и в конечном счете типом гибридизации орбиталей. В зависимости от вида гибридизации комплексообразователя образуются линейные, треугольные, тетраэдрические, квадратные (плоские), бипирамидальные, октаэдрические и др. структуры (см. табл. 2.4). В комплексных соединениях с разнородными лигандами, например [Р^НзДСЬ], может проявляться и з о м е р и я . Изомерами называют соединения одинакового состава, но разного строения. Довольно час­ то для плоскоквадратных и октаэдрических структур встречается пространственная изомерия, при которой лиганды могут занимать разные места вокруг комплексообразователя. Если одинаковые ли­ ганды расположены рядом, то это цис-форма, если напротив - то транс-форма

1/ис-форма (оранжевые кристаллы) транс-форма (желтые кристаллы)

Некоторые свойства комплексных соединений. Теория поля лигандов и метод ВС позволяют предсказать некоторые свойства комплексных соединений, такие как прочность комплексов, магнит­ ные свойства и окраска соединений. И наоборот, из экспериментов по изучению свойств комплексных соединений можно судить об элек­

электронов в комплексных соединениях. Например, в комплексе [СоР]3' в образовании связей не участвуют 3^-электроны, поэтому четыре Зй?-электрона остаются неспаренными. Комплекс [СоР]3' —

80