книги / Неорганическая химия

6 3 2п° — 2е = 2п+2

2 1 Аз+3 + 6е = Аз-3

При действии кислот на мышьяковистые металлы образуется мышьяковистый водород:

2п3Аз2 + ЗН2504 = 2АзН3 + 32п504.

Мышьяковистый водород — бесцветный газ с чесночным запахом; очень ядовит; т. пл. — 113,5°С, т. кип. — 55°С; при 230°С разла­ гается. Отличается от ЫН3 и РН3 тем, что не взаимодействует с во­ дой и не соединяется с кислотами.

Рис. 66. Схема прибора Марша

Водород в момент выделения дает с мышьяковистыми соедине­ ниями мышьяковистый водород, при этом непрочность последнего позволяет открывать малейшие следы мышьяка в приборе Марша (рис. 66). Этот прибор состоит из колбы А, содержащей гранулиро­ ванный цинк с серной кислотой, колонки Б, заполненной ватой для задержания капель кислоты, колонки В с кусочками безвод­ ного хлористого кальция для осушения газа и трубки Г из тугоплав­ кого стекла. В колбе А при действии серной кислоты на зерненый цинк выделяется водород. Через воронку вливают раствор испыту­ емого мышьяковистого соединения. Выделяющийся газ (смесь во­ дорода с мышьяковистым водородом), высушиваясь в колонках Б и В, проходит через стеклянную трубку Г. Если зажечь водород,

то в присутствии АзН3 он горит синеватым пламенем, выделяя бе­ лые пары Аз20 3. Е сл и стеклянную трубку Г накаливать, то АзН3 разлагается, и в оттянутой (узкой) части трубки отлагается мышьяк в виде металлического налета, образующего зеркальную поверх­ ность и легко перемещающегося с места на место от перемещения пламени горелки.

Мышьяк с кислородом образует два окисла: мышьяковистый ангидрид Аз203 и и мышьяковый ангидрид Аз20 5.

М ы ш ь я к о в и с т ы й а н г и д р и д Аз20 3 (техническое название белый мышьяк) образуется при горении мышьяка и при окислительном обжиге содержащих мышьяк руд; известен в двух кристаллических и одной аморфной модификациях. Устойчивая форма Аз20 3 кристаллизуется в форме октаэдров при быстром ох­ лаждении паров мышьяковистого ангидрида, имеет удельный вес 3,63. При нагревании возгоняется, не плавясь. Аз20 3 очень слабо растворяется в воде, образуя мышьяковистую кислоту;

Аз20 3 —}■" ЗН20 = 2Н3Аз03.

Мышьяковистая кислота в свободном состоянии неизвестна. Водные ее растворы имеют слабокислую реакцию. При этом в рав­ новесии находятся орто- и метамышьяковистые кислоты:

Н3А50 3 ^ Н 20 + НАз02.

А р с е н и т ы — соли мышьяковистой кислоты — стойкие сое­ динения:

Аз.20 3 + 6ИаОН = 2Ыа3Аз03+ ЗН20.

Мышьяковистый ангидрид способен реагировать также и с кисло­ тами:

Аз20 3 + 6НС1 = 2АзС13 +ЗН 20.

Эти реакции указывают на амфотерный характер мышьяковистого ангидрида.

В воде растворимы только арсениты щелочных металлов; ос­ тальные нерастворимы в воде, но растворимы в кислотах. Водные растворы арсенитов щелочных металлов вследствие гидролиза имеют щелочную реакцию.

Мышьяковый ангидрид Аз20 5 получают путем обезвоживания мышьяковой кислоты:

2Н3Аз0 4 = Аз20 5 -}- ЗНаО.

Это белая стекловидная масса, уд. вес 4,09; во влажном воздухе рас­ плывается; с водой вновь соединяется в мышьяковую кислоту.

Мышьяковую кислоту получают при окислении мышьяка или мышьяковистого ангидрида концентрированной азотной кислотой:

ЗАз20 3 + 4НЮ 3 + 7Н20 = 6Н3А50 4 4- 4Г40

рошо растворимое в воде.

Подобно фосфорным кислотам известны ортомышьяковая Н3Аз04, пиромышьяковая Н4А520 7 и метамышьяковая НАз03 кислоты.

Соли мышьяковой кислоты называются арсенатами. Применение мышьяка и его соединений. Соединения мышьяка

широко применяются в сельском хозяйстве, медицине, стекольном производстве, кожевенной промышленности, военном деле и в дру­ гих отраслях производства.

Металлический мышьяк идет для изготовления ружейной дро­ би. Обыкновенно в дроби его содержится от 0,3 до 1 %. Его прибав­ ляют в небольших количествах в различные сплавы цветных метал­ лов для придания им твердости и стойкости против коррозии.

Соединения мышьяка в сельском хозяйстве используют для за­ щиты растений от вредителей {инсектициды), болезней {фунгициды)

исорных растений {гербициды).

Кважнейшим соединениям мышьяка, применяемым в сельском хозяйстве, относятся: мышьяковистый ангидрид, двузамещенный ар-

сенит натрия Ыа2НА503, двузамещенный арсенит кальция СаНА$03, трехзамещенный арсенат натрия Ыа3А504-12НаО; двузамещенный арсенат кальция СаНАз04; мышьяковистая («парижская») зелень ЗСи(А$02)2 • Си(С2Н30 2)2.

В животноводстве мышьяковистый ангидрид применяют для борьбы с чесоткой. Используют его также в качестве яда для унич­ тожения грызунов. В военном деле соединения мышьяка исполь­ зуют в качестве боевых отравляющих веществ {адамсит, люизит и др.); о них подробнее говорится в курсе органической химии.

Мышьяковистый ангидрид и другие соединения мышьяка край­ не ядовиты: даже небольшая их доза, принятая внутрь, смертель­ на. Отравление может произойти не только при приеме внутрь, опасно также впитывание препаратов мышьяка через кожу. С дру­ гой стороны, крайне малые дозы мышьяка повышают обмен азотис­ тых веществ и усиливают жизнедеятельность тканей организма. Поэтому препараты мышьяка применяют для лечебных целей.

4. СУРЬМА И ВИСМУТ

Сурьма 5Ъ и висмут В1 — элементы, которых в земной коре со­

держится 2 • 10-а— 4 ♦ Ю-5 %.

В самородном состоянии сурьма и висмут встречаются редко. В природе они находятся главным образом в виде сернистых соеди­ нений: сурьмяного блеска ЗЪ253 и висмутового блеска ВцЗз, Сурь­ мяные и висмутовые руды большей частью сопутствуют и извлекают­

ся совместно с рудами олова, меди, свинца и других металлов. В

СССР месторождения этих руд встречаются на Кавказе, в Восточ­ ной Сибири и в Средней Азии.

Сурьма и висмут в чистом виде — металлы. Физические их кон­ станты приведены в табл. 31 (см. стр. 241).

С водородом сурьма образует сурьмянистый водород 5ЬН3 (стибин). Получение стибина аналогично получению мышьяка. Он не прочен и легко разлагается уже при обычной температуре.

Висмут с водородом образует еще более нестойкое соединение. Получают его действием соляной кислоты на сплав висмута с маг­ нием.

При обычной температуре на воздухе сурьма и висмут не изме­

данием основных свойств. Он взаимодействует с кислотами и щело­ чами:

$Ъ20 3 + 6НС1 = 25ЬС13 -1- ЗН20; $Ъ20 3 + 2КОН = 2К5Ь02 + Н20.

Окись висмута В120 3 проявляет только основные свойства. Реа­ гируя с кислотами, она образует соли трехвалентного висмута:

В120 3 + 6НЫ03 = 2В1 (Ы03)3 + ЗН20.

В воде 5Ь20 3 и В120 3 нерастворимы. Соответствующие им гид­ роокиси 5Ъ(ОН)з и В1(ОН)3 получают действием щелочей на раст­ воримые соли:

$ЬС13 + ЗЫаОН = 5Ъ (ОИ)3 4- ЗЫаС1; В1 (Н03)3 4 - ЗЫаОН = В1 (ОН)3 4- ЗЫаЫ03.

Для сурьмы, как и для висмута, характерно образование про­ дукта частичного обезвоживания гидроокиси:

5Ъ (ОН)3 = 5ЪО (ОН) 4- Н20.

Радикал 5ЪО, антимонил, или стибил, входит в состав многих солей и играет в них роль одновалентного катиона:

5ЬС13 4- 2Н20 = 5Ь (ОН)2С1 4- 2НС1;

5Ь(ОН)2С1 = 5ЬОС14-НаО.

Высший окисел сурьмы — сурьмяный ангидрид 5Ь2Об — ха­ рактеризуется главным образом кислотными свойствами. Ангид­ риду 5Ь20 5 соответствуют кислоты (подобно кислотам фосфора и мышьяка): метасурьмяная Н$Ь02, ортосурьмяная Н35Ь04 и пиросурьмяная Н45Ь20 7. Известны соли всех этих кислот.

НВЮ3 — висмутаты — сильные окислители; они окисляют даже такой слабый восстановитель, как Мп(Ы03)2:

2Мп (Ы03)2 + 5ЫаВЮ3 + 16НЫ03 = 2НМп04 + 5В1 (Ы03)3 +

+5№ Ш 3-}-7Н20.

Ссерой сурьма и висмут образуют нерастворимые в воде и раз­ бавленных кислотах сульфиды 5Ъ253, $Ь235, В1283.

Применение сурьмы и висмута. Металлическая сурьма из-за ее хрупкости применяется редко. В основном она используется как добавка к другим металлам для увеличения твердости сплавов и предохранения их от окисления. Сурьму вводят в качестве компо­ нента в типографские и подшипниковые сплавы; применяют также в органическом синтезе (ЗЬС13 — катализатор), в пиротехнике, спи­ чечном производстве (8Ь283) и в других областях.

Висмут в виде составной части легкоплавких сплавов приме­ няется в автоматических огнетушителях. Легкоплавкие висмуто­ вые сплавы используют как припой. Препараты, содержащие вис­ мут, широко используются в медицине.

5. МИНЕРАЛЬНЫЕ УДОБРЕНИЯ И ИХ ПРОИЗВОДСТВО

Минеральными удобрениями называют соли, содержащие эле­ менты, необходимые для питания растений и вносимые в почву под посевы с целью получения высоких и устойчивых урожаев. Качест­ во удобрений определяется главным образом содержанием в них питательных веществ в усвояемой форме: азота в азотных, фосфора в пересчете на Р20 5 в фосфорных, калия в пересчете на К20 в калий­ ных.

1 кг вносимого в почву минерального удобрения (в расчете на элемент) дает примерно такую прибавку урожая (в кг):

К концу 1965 г. производство минеральных удобрений в СССР

заплаиировно довести до 31 млн. т. По объему производства мине­ ральных удобрений Советский Союз занял первое место в Европе и второе в мире (после США).

Перед работниками сельского хозяйства стоит громадная по

жны хорошо знать химию, физику, физиологию растений и другие дисциплины, дающие возможность более глубоко разбираться в свойствах этих удобрений и более рационально использовать их.

ВОЗДУХ. ИНЕРТНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

1.ВОЗДУХ .

Всостав атмосферного воздуха входят (табл. 37): кислород, азот, водород и инертные газы (постоянные составные части воздуха);

углекислый газ и водяной пар (переменные составные части возду­ ха); сернистый газ, аммиак, озон, окись азота, метан, сероводород и пыль (случайные примеси воздуха).

Таблица 37 Средний состав атмосферного воздуха

Чистый воздух — прозрачный газ, без цвета и запаха. В тол­ стых слоях он голубого цвета. Литр воздуха, без водяных паров и углекислого газа, при нормальных условиях весит 1,2926 е. При сильном охлаждении в специальных машинах сжижается. Свобод­ но испаряется жидкий воздух при — 190вС. В жидком воздухе вслед­ ствие очень низкой его температуры свойства многих веществ резко изменяются. Химические реакции при температуре жидкого возду­ ха сильно замедляются. Натрий и фосфор с ним не взаимодействуют.

Воздух не только необходим для дыхания животных и расте­ ний, но и служит сырьем для получения кислорода, азота, инерт­ ных газов. Он широко применяется во многих отраслях промыш­ ленности (химия, металлургия и др.). В жидком виде он служит как материал для приготовления взрывчатых веществ: из пропитанных жидким воздухом веществ (уголь, торф и др.) получают взрывчат­ ку, применяемую в горном деле. Удобство ее заключается в том, что забытая или потерянная где-либо, она постепенно обезвреживается, так как после испарения жидкого воздуха уголь, сажа или торф не взрывают.

2. ИНЕРТНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Инертные газы составляют нулевую группу периодической сис­ темы элементов. Они были открыты и впервые выделены в чистом виде из воздуха в период 1892— 1902 гг. Некоторые указания на их существование были и ранее: еще в 1785 г. английский химик Кэвендиш нашел, что 1/20 часть объема воздуха химически инертна. Эта часть впоследствии названа аргоном. В 1868 г. Жансьен и Локьер заметили в спектре Солнца новую желтую линию, не принадлежа­ щую ни одному из известных в то время на Земле элементов. Обна­ руженный по этой линии газ они назвали гелием. В 1895 г. Рамзай впервые выделил гелий в чистом виде и определил его плотность. Вскоре после открытия аргона и гелия Рамзай и Траверс открыли в воздухе и другие инертные газы — неон, криптон и ксенон. В 1900 г. Дорном была открыта эманация радия — радон.

Изолирование каждого инертного газа стало возможным после получения жидкого воздуха и жидкого водорода.

Инертные газы, в большинстве случаев в очень небольших ко­ личествах, встречаются в атмосферном воздухе и почти во всех при­ родных газах, а также в минералах и водах минеральных источни­ ков. Источником промышленной добычи этих газов является воз­ дух. Гелий впервые был найден в минералах, а затем уже, после открытия остальных инертных газов и в атмосферном воздухе. В настоящее время промышленная добыча аргона, неона, криптона и ксенона ведется при производстве жидкого воздуха, где они яв­ ляются побочными продуктами. Гелий в промышленных масштабах добывают из природных газов.

и т. п. Неоном наполняют различные специальные лампы: неоно­ вые дуговые, светящиеся рекламные трубки, фотоэлементы, выпря­ мители. Свет от неоновых ламп — красный. Примесь ртутных па­ ров в неоне дает зеленовато-голубое свечение. Применяя трубки из окрашенного стекла и вводя примеси других газов, можно получить самые разнообразные оттенки свечения. Неоновые лампы широко используют для сигнальных целей на маяках и аэродромах, так как их красный цвет очень мало рассеивается туманом и мглой.

Пропорциональность между силой получаемых импульсов элек­ трического тока и силой свечения, а также устойчивость в работе позволяют широко применять неоновые лампы в телевидении.

Аргон применяют в металлургии для продувания расплавлен­ ных металлов и для ведения плавок в инертной атмосфере.