Необратимые адиабатические процессы увеличивают энтропию системы.
Поэтому при любом адиабатическом процессе (индекс а)
4°. По [14-А] энтропия — признак-системы. Если за пара метры системы приняты х, у, z , . . . и энтроция не находится в числе параметров, то она является однозначной функцией состояния, т. е.
S =f ( X , у, 2 , ... ) .
Знание функции f(x, у, z , . . . ) дало бы нам возможность определить численное значение энтропии в любом состоянии
системы |
и |
элементарное |
приращение энтропии при переходе |
в соседнее, |
бесконечно |
близкое |
состояние; |
знание |
же dS |
позволило |
бы установить |
элементарное тепло обратимого |
перехода |
в |
соседнее |
состояние, |
исходя из зависимости |
(14-4). |
Но вид |
функции |
f ( x , |
у, |
z, |
.) неизвестен; |
основные свой |
ства энтропии устанавливаются вторым началом, пользуясь
которым |
можно |
определить |
только |
приращение энтропии при |
переходе |
из |
некоторого |
состояния |
в |
соседнее, |
бесконечно |
близкое. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таким образом, если не вводить новых допущений, то |
термодинамика |
не |
дает |
средств |
к |
определению "‘значения |
энтропии в каком-либо‘состоянии. |
|
|
|
|
|
|
Дальше мы увидим (§ 14-5 и 14-6), что частные |
производ |
ные |
|
и ~ |
функции |
S = f ( x , у, |
z, |
..) удается |
в |
ряде |
слу |
чаев |
определить, когда |
функция |
f(x, у , z, .) |
вовсе |
не дана. |
Это |
весьма |
важно |
Потому, |
что |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
d S = d^ |
d x + |
^ d y + |
dfz- |
d z i - . . . |
|
|
(14-16) |
Если частные производные в правой части (14-16) |
из |
вестны, то по данным элементарным приращениям |
парамет |
ров х, у, г |
можно |
определить элементарное |
приращение dS, |
а по dS на основании (14-4) найти DQ. |
|
|
|
|
|
Эти |
соображения |
совершенно |
аналогичны |
тем, |
которые |
были высказаны относительно внутренней энергии в § 6-3, 3°, 4°.
14-4. ПРИМЕНЕНИЯ ЭНТРОПИИ
1°. В последующем будем предполагать системы терми чески однородными.
Так как в обратимых процессах по (14.-4)
то можно во всех выражениях, относящихся к обратимым про цессам, заменить DQ черёз TdS.
Так, например,
г- D”Q
v~ dvt
заменив DVQ через TdvS, имеем:
r |
T dvS |
T ( d S \ |
L ” ~ |
dvt |
‘ \ dt ) v |
Теплоемкость любого обратимого процесса, элементарное количество тепла DQ вызывает температуры и энтропии на dt и dS, будет:
r DQ T dS dt ~ J dt
(14-17)
в котором приращения
(14-18)
Если |
процесс изобарный, то |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(14-19) |
Введем удельную |
энтропию |
s однородного |
тела: |
если его |
масса и энтропия т и S, |
то S = m s. |
|
|
|
|
|
В сиетеме |
жидкость— пар |
(индексы ' и |
относятся соот |
ветственно к насыщенным |
жидкости и пару) |
|
|
|
|
|
S=m's' |
|
|
|
|
|
(14-20) |
причем, |
как |
и все |
удельные |
величины |
в этой системе, s' |
и s " — функции только t или только р. |
|
|
|
|
Теплоемкость Ст,,= (-Jf\ |
|
(см. |
§ |
8-3) |
напишется теперь |
так: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(14-21) |
а удельные теплоемкости |
с' |
и |
с" |
на |
нижней |
и верхней пре |
дельных |
кривых |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
с' |
|
|
|
|
|
|
|
(14-22) |
В (14-22) взяты Полные |
производные s' |
и s" по f, |
так как s' |
и s" зависят, |
как было указано |
несколько выше, только от /. |
2°. Скрытая теплота обратимого изотермического процесса |
12 [см. |
(14-9)] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Скрытая теплота |
изменения |
объема |
|
|
|
|
|
(14-23) |
Таким же |
образом |
|
|
|
|
Ч f ) = |
r ( £ ) , |
(14-24) |
Удельная |
скрытая |
теплота |
парообразования |
|
4 ^)<=г(
но по (14-20)
( » - ) = s' ' - s' |
(14-25) |
(это вполне аналогично равенствам
Таким образом,
L - T { s " — s’). |
(14-26) |
Продифференцировав по t, получим:
! § = ( * » - ) + Г ( £ - £ ) .
Воспользовавшись (14-22) и (14-26), приходим к знакомой зависимости (см. § 13-6)
3°. Рассмотрим произвольную систему с тремя парамет рами; пусть в качестве параметров приняты m=const, V, t.
Тогда
5=/(m =const; V, t)
dH 4 d t + & \ dV
После умножения на Т имеем:
TdS= T( j r \ ‘“ + T ( w ) , dV
или по (14-4), (14-17) и (14-23)
DQ —Cvdt -f IdV.
Таким же образом, приняв за параметры tn, р, t, получим (при m=const):
d S = ( l t ) dt + |
(lfr)d P |
|
|
и отсюда после умножения на Т\ |
|
|
D Q =C pd t + b d p и т. д. |
(14-29) |
Конечно, только что приведенный вывод |
выражений |
для |
DQ гораздо проще того, который был дан в § 7-5 и 7-6. |
|
Зависимости (14-27) — (14-29) |
показывают, |
что в ряде |
слу |
чаев удается исключить энтропию и в окончательном виде получить соотношения, вовсе ее не содержащие. Несколько таких примеров приведено в § 16-4.
4°. Так как абсолютная температура всегда положительна, то из равенства
DQ^TdS
следует, что в обратимых процессах DQ и dS всегда имеют один и тот же знак. Так, если система получит извне положительное количество тепла, то энтропия должна возрасти; наоборот, возрастание энтропии в обратимом процессе возможно только при условии получения системой извне положительного тепла.
Предположим, что мы имеем возможность определять энтропию системы в любом состоянии. Тогда при обратимом сообщении тепла можно было бы в различных очень близких друг к другу состояниях определять S и 71, и мы получили бы в системе координат Т—S некоторую,линию 12 (фиг. 14-3), называемую линией процесса.
Легко показать, что площадь А12ВА в соответствующем масштабе представляет теплоту обратимого процесса 12. Действительно, бесконечно малое основание заштрихованной
полоски равно |
d S , ее |
высота — абсолютная температура; |
следовательно, |
площадь |
полоски равна TdS. |
С другой стороны,
2
Qj2 = |Г^5=:площ. А12ВА.
Таким образом,
[14-Е]. На диаграмме Т-S теплота Q12 обратимого про цесса пропорциональна площади, ограниченной линией
процесса, крайними |
ординатами |
и отрезком |
|
оси |
абсцисс |
между |
этими |
ординатами. |
|
|
|
|
|
|
|
Если в процессе энтропия возрастает, |
тепло |
Q12 по |
ложительно, если же линия процесса идет справа налево |
(энтропия уменьшается), |
тепло |
отрицательно. |
|
|
|
5°. 5 и Т — признаки |
системы; |
в |
конце |
цикла |
каждый |
из |
признаков |
возвращается |
к |
своему |
начальному |
значению; |
поэтому на диаграмме Т—5 линия |
цикла |
должна быть |
за |
мкнутой. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Покажем, что |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
[14-Ж]. Теплота |
Q, полученная системой |
|
извне, в |
те |
чение |
обратимого |
цикла |
равна— при подходящем |
выборе |
масштаба—площади |
контура |
цикла на диаграмме Т—S |
и оказывается |
положительной, |
когда |
контур обходится |
в направлении вращения часовой стрелки. |
Когда |
контур |
обходится в направлении, противоположном вращению |
часовой стрелки, теплота |
Q отрицательна. |
|
|
|
|
Действительно, пусть 1а2Ы — контур цикла (фиг. 14-4). Проведем крайние ординаты: левую А1 и правую В2. Тогда на участке 1а2 энтропия возрастает и по [14-Е].
Qjа2—площ. А 1а2В А > 0.
На участке 2Ы энтропия убывает, и поэтому
Q261—площ. А1Ь2ВА<^0.
Тепло
QJa2M = Qla24 -Q 2ftl= ^ o iu . А1а2ВА-\- площ. А1Ь2ВА.
Так как большая площадь А1а2ВА положительна, а мень шая площадь А1Ь2ВА отрицательна, то их сумма равна площ. 1а2Ы, охватываемой контуром цикла. В этом случае контур цикла обходится по часовой стрелке.
Если, наоборот (пунктирные стрелки), энтропия возрастает на участке 1Ь2 и уменьшается на участке 2а1, то
Q\b2'> ®‘> Q 2 a l< 0 и Q\b2a\~=‘Q\b2 ^ 2 а Р
| = п л о щ . А1а2ВА, а (21г)2=площ. А1Ь2ВА,
и поэтому
I ^2а1 1 ^ ^ 1 6 2 -
Итак, Qi62ai=njIOU1'- 1Ь2а1 и оказывается отрицательной; кон тур же теперь обходится против часовой стрелки.
Так как Q-\-We —0, то в случае обратимого цикла диа грамма 7—S дает возможность определить и внешнюю ра боту We в течение цикла; в частности, \W \ равно площади
контура цикла.
6°. Следует обратить внимание на одно существенное об стоятельство. По завершении цикла энтропия принимает свое •начальное значение. Поэтому, если на некотором участке
цикла энтропия возрастает, должен быть и такой |
участок, |
на котором энтропия убывает. Отсюда заключают, |
что если |
на некотором участке цикла тепло поглощается системой, то должен существовать и такой участок, на котором система отдает тепло среде.
Это заключение стоит проанализировать.
Рассмотрим случай, когда цикл обратим. Предположим цикл таков, что при температурах выше абсолютного нуля энтропия или возрастает, или остается неизменной, умень
шается |
же |
энтропия только |
при |
температуре |
абсолютного |
нуля |
(фиг. |
14-5 и 14-6). На фиг. 14-5 |
S= co n st |
в процессах |
1а |
и Ь2 |
и |
убывает |
в |
процессе |
21, |
в |
котором |
7 = 0 = co n st. |
На |
фиг. |
14-6 |
энтропия |
возрастает в |
процессе |
1а2 |
и убывает |
в изотермическом |
процессе 2Ы при 7 = 0 . |
|
|
|
Так |
как |
в изотермических процессах по (14-9) |
|
|
|
|
' |
|
|
Q 2 I |
(*-Ч — |
^2)1 |
|
|
|
то при 7 = 0 и конечной разности 5 , — S2 энтропий Q2(= 0 .
Из сказанного видно, что можно представить обратимые циклы, в которых система получает извне положительное тепло, но вовсе не отдает тепла окружающей среде.
Для этого вполне достаточно, чтобы энтропия уменьша лась только при температуре абсолютного нуля.
Таким образом, можно утверждать, что если абсолютный нуль достижим (см. гл. 22), то теоретически осуществимы такие обратимые циклы, в течение которых тепло получается системой, но не отдается.
14-5. СОЕДИНЕНИЕ ПЕРВОГО И ВТОРОГО НАЧАЛ
1°. Представим элементарный обратимый процесс; тогда
DW = — pdV ; DQ=TdS, |
(14-30) |
и первое начало |
|
dU=DQ + DW, |
(14-31) |
напишется так: |
|
dU =TdS — pdV |
(14-32) |
(14-32) применимо ко всем системам при обратимости про цесса. Отсюда, приняв равным нулю сначала dV, а затем dS, получаем:
d ^ - T d VS\ |
dsU = ~ p d sV; |
(14-33) |
$ ) = * |
( £ ) = - ' • |
0 М 4 ) |
2°. Существует другая важная зависимость, параллельная (14-32) и также справедливая при обратимых процессах в лю бой системе:
d H = T d S + V d p . |
(14-35) |
Аналогично предыдущему легко для системы с тремя па раметрами получить дифференциальные соотношения
3°. Соотношениями (14-32) и (14-35) пользуются очень часто. Мы тоже будем их применять постоянно. Здесь приведено по одному примеру применения этих зависимостей.
Положив в (14-32) d(7==0, получим равенство
в котором р и Т положительны; отсюда заключаем* что в изодинамическом процессе энтропия и объем изменяются в одном направлении. Например, при изодинамическом сжатии си* стемы энтропия должна уменьшиться.
В идеальном газе постоянного состава число параметров равно трем, внутренняя энергия зависит от температуры
о |
|
р |
riR |
|
|
|
и числа п граммолеи, |
отношение - у = — . |
|
|
Поэтому, положив |
1 |
и заменив |
в (14-36) |
индекс и |
индексом t, получим: |
|
|
|
|
|
|
dts = -5- dpz=.Rdt In у. |
|
|
(14-37) |
Неопределенное интегрирование дает |
для энтропии |
грам- |
моля: |
|
|
|
|
|
|
|
s —R lnu -f <р({). |
|
|
|
(14-38) |
Здесь <р(t) — произвольная |
функция |
температуры |
и |
заме |
няет произвольную постоянную интегрирования. (Как |
известно, |
произвольная постоянная интегрирования является функцией тех величин, которые остаются постоянными при интегриро вании.)
(14-38) |
представляет |
выражение энтропии граммоля |
идеаль |
ного газа |
постоянного |
состава. |
|
Из |
(14-35) |
при dH = 0 следует: |
|
|
|
|
|
dHS = - ^ r d Hp. |
(14-39) |
Так |
как |
V и Т всегда положительны, из (14-39) |
заклю |
чаем: во всяком изэнтальпическом процессе падение давле ния вызывает возрастание энтропии.
Имея в виду, что в идеальном |
газе Я — функция |
темпера |
туры и числа л граммолей, и приняв |
л = |
1, |
мы |
могли бы |
из |
(14-39) получить выражение для |
энтропии граммоля |
идеаль |
ного газа: |
|
|
|
|
|
|
|
s — — Rlti р -)- |
(t), |
|
|
|
(14-40) |
аналогичное (14-38); (14-40) может |
быть |
также |
выведено |
из |
(14-38), и наоборот. Об энтропии |
идеального |
газа см. § 14-7. |
. |
' |
|
|
|
|
|
|
14-6. ЗАКОНЫ ВЗАИМНОСТИ |
|
|
|
|
1°. Пусть |
|
|
|
|
|
|
|
dz — Adx —|—Bdy, |
|
|
|
(14-41) |
где А и В — функции х и у. Если dz — полный дифференциал, то, как известно,
(14-42)
2°. Внутренняя энергия и теплосодержание — функции со стояния; dU и dH — полные дифференциалы. Сравнивая выра жение (14-32):
dU = TdS — pdV
с(14-41), мы должны положить
x- S ) y = V; А — Т\ В — — р;
получим аналогично (14-42):
|
|
( & ) . = - ( £ ) . |
<'4-43> |
Таким |
же образом зависимость |
|
|
|
dH = T d S + V d p |
(14-35) |
при х = S; у — р; |
А — Т и B = V приводит |
к равенству |
|
|
( * ■ ) . = ( £ ) , |
<14-44> |
3°. Мы |
можем |
весьма простым образом |
заменить dU и dH |
другими полными дифференциалами. В самом деле,
d(TS) = |
TdS + Sdt. |
(14-45) |
Вычтем почленно из (14-32) тождество (14-45); |
|
тогда |
|
|
dU — d (TS) - TdS— p d V — TdS — Sdt, |
|
или |
|
|
d{U — TS) = |
— Sdt — pdV |
(14-46) |
Таким же образом, вычтя |
почленно (14-45) из |
(14-.35), по |
лучим: |
|
|
d{H — TS) = — S d t+ V d p . |
(14-47) |
Т, S, U и Я — признаки системы, параметры или функции состояния. Поэтому U — TS и Я — TS должны быть тоже функ циями состояния, a d(U — TS) и d(H — TS) — полными диффе ренциалами. Нам следует положить в (14-46)
x = f , |
y = |
V; |
а в (14-67) |
|
|
х = t; |
у = |
р; |
А = — S; В = —р, A = — S ; B = V\
тогда (14-42) дает:
< | 4 - 4 8 >
(14-49)
Соотношения (14-48) и (14-49) |
мы |
могли |
бы |
получить из |
сравнения выражений (14-23) и (13-29) для I и (14-24) и (13-31) |
для |
b: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 = |
Т ( ж |
) = |
Т { % \ ; |
|
|
|
|
|
(14-50) |
|
|
|
|
|
b = T { w l = - T { w ) t |
|
|
|
|
|
« ' « I ) |
4°. Зависимости вида (14-42), получающиеся из (14-41), когда |
dz — полный дифференциал, |
называются |
в физике |
„законами |
взаимности". Ими |
являются |
(14-43), (14-44), |
(14-48) |
и (14-49). |
Значение |
этих |
соотношений |
|
двоякое: они |
очень |
полезны |
во |
всяких |
аналитических |
преобразованиях |
(см., |
например, |
§ 16-5); к тому же они удваивают наши знания. |
|
|
|
|
|
Действительно, если нам удалось, например, каким-нибудь |
образом |
установить |
численное |
значение |
частной |
производной |
("W") в некотором состоянии системы, |
то |
численное |
значение |
частной |
производной |
в этом же |
состоянии |
можно опре |
делить непосредственно по (14-48) без |
каких бы |
|
то |
ни было |
новых вычислений |
или экспериментов. |
|
|
|
|
|
|
|
|
Следует отметить, что в каждом из этих |
законов |
взаим |
ности одна |
из |
двух |
частных |
производных |
содержит |
энтро |
пию. Отсюда можно сделать два заключения: |
|
|
|
|
|
а) Частную |
производную, |
соде^жающую |
энтропию и обра |
зующую |
одну |
из |
частей |
законов |
(14-43), |
(14-44), (14-48) и |
(14-49), можно заменить другой |
производной |
не |
|
содержащей |
энтропии. Например, до (14-44) |
|
частную |
производную |
, |
содержащую энтропию, можно заменить частной производной
(^ " ) ’ не с°ДеРжаЩей энтропии (индекс 5 означает только:
в обратимо-адиабатическом процессе).
б) Умножив dS на 7\ получим элементарную теплоту DQ обратимого процесса. Поэтому каждый из этих законов взаим ности можно выразить через теплоту какого-либо обратимого
процесса. |
|
|
Это непосредственно видно |
из соотношений (14-48) и (14-49), |
которые |
после умножения на |
Т дают соответственно (14-50) |
и (14-51), |
где |
|
Т
( % ) ,= > = № ■ ■
