книги / Технология глубокой переработки нефти и газа

Дегидрирование незамещенных цикланов по цепному механиз­ му не происходит, так как по сравнению с ним распад с образовани­ ем бирадикала протекает со значительно большей (на несколько по­ рядков) скоростью. Алкилнафтены при термолизе ведут себя, как ал­ каны: преимущественно распадаются боковые цепи по радикально­ цепному механизму.

Бициклические нафтены при 600 °С и выше подвергаются деци­ клизации, деалкилированию и дегидрированию:

OH,

+ С 2Н 4 + 2 Н , ;

• с н ,

СН,

Термолиз ароматических углеводородов. Термостойкость аренов зависит от наличия алкильных цепей в их молекуле. Арены, имею­ щие С-С-связь, сопряженную с кольцом, распадаются легче алканов преимущественно по P-правилу. Основным направлением их превра­ щения является крекинг алкильных цепей и деалкилирование по ра­ дикально-цепному механизму с участием алкильных радикалов.

Незамещенные (голоядерные) и метилзамещенные арены значи­ тельно более термоустойчивы, чем алканы. При термолизе они пре­ имущественно подвергаются дегидроконденсации.

Бензол конденсируется по цепному механизму по следующей схеме:

С ,Н , — > С ,Н 4+ Н-

C .H s + C ,H e - > C . H s- C eH ,

361

Аналогично происходит дегидроконденсация нафталина:

2 С 10Н8 > С ^Н ^ю Н .+Н *.

В результате конденсации бензола и нафталина образуются ди­ фенил, динафтил, а также более высококонденсированные арены:

Ароматические углеводороды накапливаются в жидких продук­ тах термолиза тем в больших количествах, чем выше температура процесса. При пиролизе они являются главной составной частью так называемой смолы пиролиза.

Термолиз смеси углеводородов. Цепные реакции, протекаю­ щие при термолизе углеводородов .всегда взаимозаменяемы. Ини­ циирование в радикально-цепных процессах термолиза является самой энергоемкой и, следовательно, лимитирующей стадией. Дальнейш ие превращ ения радикалов происходят значительно меньшими энергиями активации. Термолиз смеси углеводородов, по сравнению с индивидуальными углеводородами, во многих слу­ чаях протекает с большей скоростью вследствие увеличения ско­ рости инициирования активными радикалами, которые не всегда могут образоваться при распаде отдельных классов углеводоро­ дов. Отдельные углеводороды, например нафтены, распадающи­ еся в чистом виде по нецепному пути из-за малой скорости ини­ циирования, в смесях могут превращаться по цепному механиз­ му. В качестве инициаторов цепных реакций могут участвовать и отдельные продукты, образующиеся при термолизе углеводород­ ных смесей.

Основные выводы по химизму газофазного термолиза различ­ ных классов углеводородов сводятся к следующему.

1. Алканы подвергаются реакциям распада на предельные и не­ предельные углеводороды. Молекулярная масса полученных углево­ дородов постоянно снижается за счет последовательного крекинга.

362

2. Алкены полимеризуются и вступают в реакцию деструктив­ ной полимеризации. В меньшей степени выражена реакция деполи­ меризации. Возможна также реакция циклизации.

3. Цикланы и арены претерпевают реакции деалкилирования алкильных цепей, образуя алканы, алкены и цикланы с короткой боковой цепью. Шестичленные цикланы дегидрируются в арены, а последние подвергаются поликонденсации, образуя высокомолеку­ лярные жидкие продукты.

Из вышеизложенного следует, что при термолизе нефтяного сы­ рья протекает множество консекутивных реакций и получаются про­ дукты чрезвычайно сложного состава. Исследовать ход превраще­ ний и конечную судьбу каждого компонента смеси не представляет­ ся возможным. Несмотря на это, зная средний состав сырья, можно приблизительно прогнозировать групповой (не индивидуальный) состав конечных продуктов термолиза.

7.2.6. К рат кая характеристика сырья термодеструктивных процессов

В качестве сырья термодеструктивных процессов нефтеперера­ ботки, кроме пиролиза, используются остатки прямой перегонки (мазуты, полугудроны, гудроны), термического крекинга, пиролиза (смолы), деасфальтизации (деасфальтизат или асфальтит) и высококипящие ароматизированные концентраты и газойли, получаемые на основе дистиллятных продуктов (экстракты масляного производ­ ства, тяжелые газойли каталитического крекинга, коксования, дис­ тиллятные крекинг-остатки и др.). В процессах пиролиза наилучшим видом сырья являются парафиновые углеводороды, дающие макси­ мальный выход олефинов: газообразные (этан, пропан, бутан и их смеси) и жидкие (низкооктановые бензины и керосино-газойлевые фракции). Тяжелые нефтяные остатки (ТНО) представляют собой исключительно сложную многокомпонентную и полидисперсную по молекулярной массе смесь высокомолекулярных углеводородов и гетеросоединений, включающих, кроме углерода и водорода, серу, азот, кислород и металлы, такие, как ванадий, никель, железо, мо­ либден и др. Основными компонентами первичных (нативных) ТНО являются масла, смолы (мальтены) и асфальтены. Во вторичных ТНО, подвергнутых термодеструктивному воздействию, могут присутство­ вать, кроме перечисленных компонентов, карбены и карбоиды.

363

Качество ТНО как сырья термодеструктивных (а также катали­ тических) процессов, кроме группового их состава, определяется в значительной степени и содержанием в них гетеросоединений. Как правило, с утяжелением нативных ТНО практически все основные гетероатомные элементы концентрируются в высокомолекулярной их части. Содержание гетеросоединений в ТНО колеблется в широ­ ких пределах в зависимости от качества исходной нефти, глубины отбора и технологии получения остатков.

Основными типами сернистых соединений в ТНО являются высокомолекулярные сульфиды с углеводородной частью пара­ финового, нафтенового, ароматического и смешанного строения, а также гомологи тиофанов и тиофенов. М олекулярная масса сер­ нистых соединений составляет 250 -10000. Основная часть сер­ нистых соединений в ТНО связана с ароматическими и смолис- то-асфальтеновыми структурами, в состав которых могут вхо­ дить и другие гетероатомы. Проявляется следующая закономер­ ность в распределении гетеросоединений: в нативны х ТНО с высоким содержанием смол и асфальтенов (то есть с высокой коксуемостью) содержится больше сернистых, азотистых, кис­ лородных и металлоорганических (преимущ ественно ванадия и никеля)соединений.

Содержание азота в ТНО составляет 0,2 - 0,6 % масс. Установ­ лено, что азотсодержащие соединения в ТНО относятся преиму­ щественно к структурам с третичным атомом азота. Среди них пре­ обладают алкил- и циклоалкилпроизводные пиридинов, хинолинов, акридинов и нейтральные соединения типа пиррола, индола и карбазола. В остатках высокосернистых нефтей распределение основ­ ных азотистых соединений примерно следующее (в % от общего их содержания):

1Кислородные соединения в ТНО входят в основном в состав смол

иасфальтенов.

Основная часть металлоорганических соединений концентриру­ ется также в смолисто-асфальтеновых компонентах ТНО. В масля­ ной части ванадий практически полностью отсутствует, а часть ни-

364

Таблица 74

Характеристика остатков некоторых нефтей России

П р и м еч ан и е: ТКГ - тяжелый газойль каталитического крекинга; ЭМФ-4 - экстракт фенольной очистки четвертой масляной фракции; 1, 2, 3 и 4 - остатки соответственно западно-сибирской, арланской, ромашкинской и смеси туймазинской и шкаповской нефтей.

келя присутствует и в дистиллятах. Содержание ванадия в ТНО тем больше, чем выше содержание серы, а никеля - чем выше содер­ жание азота. В ТНО малосернистых нефтей содержание никеля выше, чем ванадия. Установлено, что основное количество ванадия и

365

никеля представлено в нефтяных остатках в виде металлобрганических соединений непорфиринового характера (например, 62 и 60 % со­ ответственно в мазуте ромашкинской нефти), а меньшая их часть -

ввиде металлопорфириновых комплексов (27 и 33 % соответственно).

Втабл.7.4 приведены данные, характеризующие качество натив­ ных и вторичных остатков некоторых нефтей России.

На практике для оценки качества сырья термодеструктивных процессов, кроме перечисленных в табл.7.4 (плотность, коксуемость, элементный состав, групповой химический состав), пользуются так же такими показателями, как вязкость, температура размягчения, индекс корреляции и др.

7.2.7. Основные закономерности жидкофазного термолиза нефтяных остатков

Жидкофазный термолиз имеет место в таких термодеструктив­ ных процессах нефтепереработки, как термический крекинг, висб­ рекинг, пекование и коксование тяжелых нефтяных остатков.

Основной отличительной кинетической особенностью жидко­ фазных химических реакций является высокая, превышающая на 2 - 3 порядка, чем в газофазных, концентрация реагирующих ве­ ществ в единице объема реактора. В силу этого проведение реак­ ций в жидкофазном состоянии при атмосферном давлении равно­ сильно проведению их в газовой фазе под давлением порядка 10-100 МПа. Это означает, что в жидкофазных процессах будет зна­ чительно выше вероятность столкновения реагирующих молекул, в результате преимущественно ускоряются вторичные бимолеку­ лярные реакции. При этом, однако, низкомолекулярные продукты первичного распада высокомолекулярного сырья и алкильные ра­ дикалы в зависимости от условий проведения процесса могут «разлетаться» в газовую фазу и не участвовать во вторичных жид­ кофазных реакциях. В этих условиях цепной процесс жидкофазно­ го термолиза нефтяного сырья будет осуществляться с участием более высокомолекулярных, так называемых долгоживущих бензильных и фенильных радикалов. В результате при равных темпе­ ратурах жидкофазный термолиз углеводородов дает значительно больший выход продуктов конденсации и меньший выход продук­ тов распада.

366

На суммарный результат жидкофазного термолиза нефтяного сырья существенное влияние оказывает «клеточный эффект». При газофазном распаде молекулы углеводорода образующиеся радика­ лы мгновенно разлетаются. В жидкой же фазе радикалы окружены «клеткой» из соседних молекул. Для удаления радикалов на рассто­ яние, при котором они становятся кинетически независимыми час­ тицами, необходимо преодолеть дополнительный активационный барьер, равный энергии активации диффузии радикала из клетки. Тем самым клеточный эффект приводит к изменению энергии акти­ вации жидкофазной реакции относительно газофазной, а также ста­ ционарной концентрации радикалов.

Из результатов многочисленных исследований зарубежных и отечественных ученых отметим следующие общепризнанные зако­ номерности жидкофазного термолиза нефтяного сырья.

1.Термолиз нефтяного сырья в жидкой фазе протекает через последовательные или параллельно-последовательные стадии обра­ зования и расходования промежуточных продуктов уплотнения по схеме: легкие масла — > полициклические ароматические углеводо­ роды — > смолы — > асфальтены — > карбены — > карбоиды — > кокс. При этом на каждой стадии образуются газы и менее низкомолекулярные жидкие продукты по сравнению с обра­ зовавшимися промежуточными продуктами уплотнения. Так, при термолизе смол образуются, кроме асфальтенов, масла и газы. Это обстоятельство позволяет процесс термолиза рассматривать как об­ ратимый процесс, хотя вторичные продукты уплотнения по молеку­ лярной структуре не вполне идентичны исходным нативным компо­ нентам сырья.

2.При термолизе ТНО имеют место фазовые превращения груп­ повых компонентов. Так, при осуществлении процессов термодест­ рукции с образованием кокса в коксующейся системе происходит несколько фазовых переходов: первый связан с образованием и вы­ делением из раствора фазы асфальтенов, а следующий - с зарожде­ нием и осаждением не растворимых в ароматических растворителях фазы карбенов, которые затем превращаются в карбоиды и конеч­ ный твердый продукт - кокс.

Проведенными за последние два десятилетия специальными (спектральными, микроскопическими и др.) исследованиями (Брук­ са, Тейлора, Уайта, Хонда, З.И.Сюняева и Р.Н.Гимаева) в продук­ тах карбонизации органических полимеров, нефтяных и каменноу­

367

гольных пеков, ароматизированных дистиллятных нефтяных остат­ ков были обнаружены анизотропные микросферические/структуры размером 0,1—20 мкм, обладающие специфическими рвойствами жидких кристаллов и получившие название мезофазы/ Это откры­ тие имеет исключительно важное научное и практическое значение и позволяет более точно установить механизм жидкофазного термо­ лиза нефтяного сырья. Мезофаза представляет собой слоистый жид­ кий кристалл, состоящий преимущественно из конденсированных ароматических структур с числом бензольных (или нафталиновых) колец от 10 до 15, соединенных посредством алкильных или гетероалкильных групп (метиленовых, диариловых, аминных, амидных и т.д.), имеет примерно на порядок выше парамагнитность. По мне­ нию З.И. Сюняева, мезофаза - это ассоциаты асфальтенов, образо­ ванные за счет межмолекулярных физических сил. С ростом темпе­ ратуры физические силы переходят в химические, и формируется углеродный кристаллит анизатропной структуры. Нерастворимость части мезофазы обусловливается появлением поперечных связей между плоскоконденсированными структурами. В условиях термо­ лиза (пекования или коксования ТНО) микросферы мезофазы рас­ тут за счет подвода молекул из карбонизируемой среды и коалесценции мелких сфер с последующим осаждением их за счет разно­ сти плотностей анизотропной и изотропной фаз.

3. На интенсивность (скорость) термодеструктивных превраще­ ний ТНО существенное влияние оказывает растворяющая способ­ ность дисперсионной среды, которая определяет значение так назы­ ваемой «пороговой» концентрации асфальтенов. Если дисперсион­ ная среда представлена парафино-нафтеновыми углеводородами, обладающими слабой растворяющей способностью (то есть являю­ щимися «плохим» растворителем), асфальтены выпадают из раствора при низких их концентрациях. Наоборот, в среде «хорошего» раство­ рителя, например, полициклических ароматических углеводородов или смол, выпадение асфальтенов происходит только при превыше­ нии значения их пороговой концентрации (с показателем растворя­ ющей способности тесно связано и такое понятие, как «агрегатив­ ная устойчивость» сырья или реакционной среды, широко применя­ емое при объяснении причин и разработке способов защиты против расслоения и закоксовывания змеевиков печей и новых сортов вы­ соковязких топлив, вяжущих, связующих материалов и др.).

368

4. При Термолизе ТНО растворитель служит не только диспер­ сионной средой, но и является реагирующим компонентом. К тому же сами асфальтены полидисперсны не только по молекулярной мас­ се, но и по растворимости в данном растворителе. В связи с этим в ходе жидкофазного термолиза непрерывно изменяются химический состав и растворяющая способность дисперсионной среды. По мере уплотнения и насыщения раствора асфальтенами в первую очередь будут выделяться наиболее высокомолекулярные плохо растворимые асфальтены, а затем - асфальтены с более совершенной структурой, мезофаза и кокс.

Останавливая процесс термолиза на любой стадии, то есть регу­ лируя глубину превращения ТНО, можно получить продукты тре­ буемой степени ароматизации или уплотнения, например, крекингостаток с определенным содержанием смол и асфальтенов и умерен­ ным количеством карбенов, кокс с требуемой структурой и анизот­ ропией.

Таким образом, можно заключить, что термодеструктивные про­ цессы переработки ТНО, особенно коксования, представляют собой исключительно сложные многофакторные нестационарные гетеро­ генные и гетерофазные диффузионные процессы со специфическим гидродинамическим, массообменным и тепловым режимом.

7.2.8. Влияние качества сырья и технологических параметров на процесс термолиза нефт яных остатков

Качество с ы р ь я . На качество продуктов термолиза наиболее су­ щественное влияние оказывает групповой углеводородный состав сырья, прежде всего содержание полициклических ароматических углеводородов. Групповой состав ТНО определяет свойства как дис­ персионной среды, так и дисперсной фазы, а также агрегативную ус­ тойчивость сырья в условиях термолиза. При термолизе ароматизи­ рованного сырья образовавшиеся асфальтены более длительное вре­ мя находятся в объеме без осаждения в отдельную фазу и претерпева­ ют более глубокие химические превращения (обрыв боковых цепо­ чек, образование крупных блоков поликонденсированных аромати­ ческих структур и т.д.). В результате образуются более упорядочен­ ные карбоиды и кокс с лучшей кристаллической структурой.

Нефтяные коксы с высокой упорядоченностью, в частности иголь­ чатые, получаются только из ароматизированных дистиллятных ви­

369

дов сырья с низким содержанием гетеросоединений (дистиллятные крекинг-остатки, смолы пиролиза, тяжелые газойли каталитическо­ го крекинга, экстракты масляного производства и др.). Цсвязи с этим в последние годы значительное внимание уделяется (сак в России, так и за рубежом проблеме предварительной подготовки сырья для процесса коксования и термополиконденсации.

Временную зависимость процесса термолиза при заданных тем­ пературе и давлении можно представить следующим образом (рис.7.2). При термолизе ТНО в начале процесса в результате ра-

Р и с . 7 . 2 . И зм енение концентрации групповых компонентов дистиллятного крекинг-остатка К р асн ов одск ого Н П З от пр одолж ительности тер м ол и за при давлении 0,1 М П а и температурах 420 (а) и 490 °С (б)CA:I - легкие масла; СА 2 - полициклические ароматические углеводороды; САз - смолы;А 4 С- асфальтены; СА 5 - карбены; СА* - карбоиды; СА? - летучие (данные Г.Г.Валявина)

дикально-цепных реакций распада и поликонденсации происходит накопление в жидкой фазе полициклических ароматических угле­ водородов, смол и асфальтенов (то есть происходит как бы последо­ вательно химическая «эволюция» групповых компонентов). Призна­ ком последовательности протекания сложных реакций в химичес­ кой кинетике общепринято считать наличие экстремума на кине­ тических кривых для концентрации промежуточных продуктов. Как видно из рис.7.2, при термолизе ТНО таковые экстремумы имеются для полициклических ароматических углеводородов, асфальтенов и карбенов. Отсутствие экстремума для смол объясняется высоким их содержанием в исходном сырье. В дальнейшем по мере накопления

370