с н 2 |
с н 2 |
с н 2 |
|
с н 2 |
А |
Л- |
Д1 1 |
— |
-Л |
kJ ^ kk |
ч у |
|
|
|
и |
П о такому ж е радикально-цепному механизму идут реакции хлора и бр о ма с другими алкилбензолами.
НВг,
п-нитробензил- бромид
|
|
|
С |
|
|
|
NH |
|
|
|
( |
|
|
|
О |
этилбензол |
N-бромсукцин- |
Ос-бромэтил- |
сукцин- |
|
имид |
бензол |
имид |
Н итрование
Нитрование алкилбензолов в боковую цепь проводят действием разбав ленной азотной кислоты. Зам ещ ение легче идет такж е у а-углеродного атома, поскольку реакция протекает по радикальному, но нецепному меха низму (см. разд. 2.4.1).
Ш 2
СН—СН3
+ Н20.
этилбензол |
а-нитроэтил- |
|
бензол |
О кисление
При окислении гомологов бензола легче всего окисляется атом углеро да, соседний с бензольным кольцом (а-углеродны й атом). Например, при ж идкоф азном окислении кумола кислородом воздуха в присутствии солей никеля или кобальта образуется гидропероксид кумила:
|
.СН3 |
|
ООН |
|
|
С -С Н з |
|
\СН3 |
02, С о3® . Г |
|
СН3 |
|
кумол |
|
а-гидропероксид кумила |
П редпочтительность a -положения объясняется радикальным механиз мом реакций окисления алкилбензолов и повыш енной устойчивостью про межуточно образую щ ихся радикалов бензильного типа.
Обработка гидропероксида кумила разбавленной серной кислотой ведет
кполучению ф енола и ацетона с высоким выходом. Эта схема, включающая
окисление кумола и разлож ение его гидропероксида, леж ит в основе одного из наиболее экономичных промышленных методов производства ф енола и ацетона (кум олъны й м ет од получения ф енола см. такж е в разд. 17.2).
ООН
О
II
с н 3—с - с н 3
ацетон
Если алкилбензолы окисляют в бол ее жестких условиях, то в качестве продуктов получаю т ароматические карбоновые кислоты
Na2Cr207 |
O 2N ' |
// \ |
с о о н |
H 2SO 4 |
|
n-нитробензойная кислота (85 %)
^ . С О О К |
с о о н |
К М п 0 4, о н ® |
Н30® |
F " |
|
■ О - |
|
этилбензол |
бензойная кислота (90 %) |
Если в молекуле имеется несколько алкильных групп, все они могут быть подвергнуты окислению . В качестве примера можно назвать окисле ние о-ксилола до ф талевой кислоты.
^ \ / |
СНз |
|
Н20 |
^ ^ с о |
о н |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
СООН |
о-ксилол |
|
|
|
фталевая кислота |
сн3- |
/ / \ |
Na2Cr2(>7 |
|
// s |
|
СН(СНз)2 H2 SÔ4 , t° |
HOOl |
СООН |
4-изопропилтолуол |
терефталевая кислота |
В ходе реакций окисления алкилбензолов, как правило, окисляется б о ковая цепь, а бензольное кольцо в продукте реакции остается незатрону тым. И склю чение составляет обработка алкилбензола озоном; бензольное кольцо при этом окисляется до карбоксильной группы. Реакцию проводят в две стадии: взаимодействие алкилбензола с озоном в уксусной кислоте за вершается обработкой реакционной массы пероксидом водорода.
1) О 3, С Н 3С О О Н |
2>н* °! |
Ъ н |
алкилбензол |
карбоновая кислота |
Гидрогенолиз бензильных производных
К особенностям соединений, содержащ их бензильную группу, относится их легкий гидрогенолиз. В общ ем виде эта реакция заклю чается в следую щем:
бензильное толуол
производное
В качестве заместителя X выступают атомы галогена, гидроксиили слож ноэф ирны е группы. Гидрогенолиз протекает легко как при действии литийалюминийгидрида, так и при гидрировании над палладием.
|
|
ОН |
H |
|
|
R \ L R ’ |
*S U R ’ |
|
|
Hj, Pd/C |
i |
|
|
|
- П |
бензилбром ид |
толуол |
Ci-гидрокси- |
алкилбензол |
|
|
алкилбензол |
|
Это свойство бензильных производных послужило основанием для ши рокого применения бензильного фрагмента в качестве хорош о удаляемой защ итной группы в многостадийных схемах. Ч асто в таких схемах требую т ся защ ита реакционноспособной функциональной группы, проведение со ответствующ их превращений, а затем легкое снятие защ итной группы. Для снятия бензильной защиты наиболее пригодна реакция гидрогенолиза, про текающ ая с количественным выходом продукта.
О |
Н2, Pd/C |
|
R— С\ |
|
R С . |
+ С6Н5СН3. |
ОСНгСбНз |
ОН |
|
бензилкарбоксилат |
карбоновая |
толуол |
|
кислота |
|
Бензильная защ ита успеш но применяется, в частности, в синтезе пепти дов (см. разд. 27.4.7).
Электрофильное ароматическое замещение
Э лектроф ильное замещ ение в алкилбензолах протекает заметно легче, чем в бен золе > 1). П ри этом алкильные группы в алкилбензолах вы ступаю т в качестве о р т о /ш р а -ориентантов:
10.2. Алкилбензолы
Н20
+ н20
нх
НВг
Причины о р т о ,ляра-ориентирую щ его влияния алкильных групп в реак циях электрофильного замещ ения были рассмотрены в разд. 9.3.2.
Восстановление ароматического ядра в алкилбензолах
Гидрирование алкил бензолов водородом на металлических катализато рах (Ni, Pt или Pd) является одним из распространенных способов получения алкилциклогексанов.
СН2СН3 |
СН2СН3 |
+ зн2 |
Ni (или Pt, Pd) |
|
? |
этилбензол |
этилциклогексан |
Реакция идет с последовательным присоединением 1 моль водорода:
бензол —> циклогексадиен —> циклогексен —>циклогексан.
Восстановление бензола и его замещ енных щ елочными металлами (Na, Li или К) в смеси ж идкого аммиака и спирта известно как во сст ан овлен и е по Б ер ч у (1944 г.). Конечны м продуктом восстановления оказывается цик логексадиен или его производное.
О_____Na_____
NH3, C2H2OH
бензол 1,4-циклогексадиен
Реакция протекает с промеж уточны м образованием анион-радикала произ водного бензола. Строение конечного продукта определяется симметрией Н С М О субстрата, поскольку на этой орбитали находится неспаренный эл е ктрон в анион-радикале. В одород присоединяется к тем атомам углерода молекулы субстрата, которы е имею т максимальные значения коэф ф ици
ентов в НСМ О .
Толуол и и-ксилол восстанавливаются до 1-м етил -1,4-циклогексадиена и 1,4-диметил-1,4-циклогексадиена соответственно.
сн 3
|
е© |
с н 3 |
|
п-ксилол |
1,4-диметил- |
1,4-циклогексадиен
Аналогично восстанавливается и о-ксилол.
1Д-Диметил-1,4-циклогексадиен. К раствору натрия (30 г; 1,3 моль) в жидком аммиа- ' ке (400 мл) медленно по каплям при температуре от-70 до-65 °С прибавляют смесь о-кси- j лола (54 г; 0,51 моль) и абсолютного метанола (51 г, 1,6 моль), а затем перемешивают до | исчезновения синей окраски. Испаряют аммиак и полученную смесь углеводородов под- \ вергают повторному восстановлению. Продукт выделяют перегонкой, т. кип. 38-40 °С I (12 мм рт. ст.). Выход 91%.
Такое ж е строение имею т продукты восстановления других производ ных бензола, молекулы которы х содерж ат электронодонорны е зам естите ли, например метоксигруппы. Согласно симметрии НСМ О таких субстра тов, протонирование их анион-радикалов долж но идти в положения 2 и 5 (или 3 и 6).
ОСН3 li
|
2 |
1) N a, N H 3/C 2H 5O H |
|
|
|
|
2) NH*C1 |
4 |
|
|
анизол |
|
1-метокси- |
1,4-циклогексадиен
П роизводны е бензола, содерж ащ ие электроноакцепторны е зам естите ли, имею т иную симметрию Н СМ О . И х анион-радикалы присоединяю т протоны в положения 1 и 4, имею щ ие максимальные значения коэф ф ици ентов в Н С М О исходных субстратов.
бензойная |
н н |
кислота |
2,5-циклогексадиен- |
|
|
1-карбоновая кислота |
Так ж е протекает восстановление по Б ерчу и молекулы 1,4-бис(трим е- тилсилил)бензола.
Si(CH 3)3 |
H |
Si(CH 3)3 |
1 ) N a, N H 3/C 2H 5OH |
|
|
2) N H 4CI |
|
|
Si(CH 3)3 |
H |
Si(CH 3)3 |
1,4-бис(триметилсилил)- |
3,6-бис(триметилсилил)- |
бензол |
1,4-циклогексадиен |
Кремний является аналогом углерода по IV группе П ериодической сис темы . О днако в отличие от последнего атом кремния обладает вакантными Зс/-орбиталями. Триметилсилильная группа способна выступать поэтом у в качестве электроноакцептора по отнош ению к я-системе бензольного
кольца. Этим и объясняется результат реакции, отличный от превращений алкилбензолов в аналогичных условиях.
10.3. АЛКЕНИЛБЕНЗОЛЫ
Среди алкенилбензолов в первую очередь следует остановиться на сти роле и его производных.
С Н =С Н 2
винилбензол
(стирол)
10.3.1. Способы получения стирола и его производных
Декарбоксилирование карбоновых кислот
Реакция термического декарбоксилирования карбоновых кислот приме няется в лабораторной практике и для получения стиролов:
=сн—с о о н |
а |
с н = с н 2 |
г ^ ^ СН |
+ с о 2 |
|
|
|
коричная кислота |
стирол |
|
Реакции элиминирования
В лаборатории стирол и его производные с хорош ими выходами могут
быть |
получены такж е и реакциями элиминирования (подробнее см. в |
разд. |
13.4.5). |
с н ,— ^ Н - С Н 2- С Н - С Н , |
СНз— ^ j b - C H = C H - C H 3 |
Br |
|
1-(4'-толил)-2-бромпропан |
1-(4'-толил)пропен (99 %) |
Дегидрирование этилбензола
В промышленности стирол получают дегидрированием этилбензола, про пуская его пары при высокой температуре через слой твердого катализатора.
этилбензол стирол (92 %)
П роцесс осложняется частичной олигомеризацией стирола, поэтом у его проводят в присутствии ингибиторов полимеризации.
10.3.2. Реакции
Реакционная способность стирола и других алкенилбензолов обусловле на прежде всего наличием двойной связи в их молекулах. Эти соединения способены ко всем реакциям алкенов.
Гидрирование алкенилбензолов протекает с вы сокой региоселективностью, т. е. по двойной связи алкенильной группы.
Br |
Вг |
2-(лс-бромфенил)-2-бутен |
2-(*-бромфенил)бутан (92 %) |
Другие реакции электрофильного присоединения такж е протекаю т с высокими выходами.
^ |
СН=СН2 + ВГ2— |
/>— С Н -С Н 2Вг |
Региоселективность реакций присоединения стирола и его производных с несимметричными реагентами определяется способностью бензольного кольца стабилизировать соседний карбкатионный или радикальный центр.
Н•Н
©
неустойчивый
карбкатион
В присутствии пероксидов бром оводород присоединяется к стиролу про тив правила М арковникова.
псн=сн2
стирол
более устойчивый радикал
СН2СН2Вг
Р-бромэтилбензол
{основной продукт)
П ромы ш ленное применение стирола связано преж де всего с процессами полимеризации. П олистирол является универсальным конструкционным и электроизоляционны м материалом.
п с6н5—СН=СН2
стирол
С ополимер стирола с 1,3-бутадиеном относится к группе ценных синте тических каучуков.
