книги / Органическая химия. Т

В реакциях Дильса-Альдера диен рассматривают в качестве донора, а диенофил - в качестве акцептора электронов. Соответственно орбитальному контролю в переходном состоянии этих реакций должно обеспечиваться связывающее взаимодействие концевых я-АО двух реаген­ тов - ВЗМО диена и НСМО диенофила.

Правило 2. Реакция протекает как син-присоединение по отношению как к диену, так и к диенофилу и является поэтому стереоспецифичной.

В соответствии с этим правилом диен реагирует в цисоидной конформации.

•X—— реакция не идет.

(s)-mpaHC- этилен

1,3-бутадиен

Также в соответствии с указанным правилом цмс-диенофил образует лишь цис-аддукт. Как следует из картины переходного состояния, показан­ ной выше, только конротаторный процесс обеспечивает в реакциях Диль­ са-Альдера связывающее взаимодействие концевых я-АО реагентов по а-типу.

В тех же условиях и по той же причине транс-диенофил может образо­ вывать транс-аддукт.

Ниже приведены и другие примеры реакций Дильса-Альдера.

Правило 3. Реакции Дильса-Альдера ускоряются электроно­ донорными заместителями в диене (эти заместители повышают

уровень энергии ВЗМО диена как донора) и электроноакцепторны­ ми заместителями в диенофиле (эти заместители снижают уро­ вень энергии НСМО диенофила как акцептора).

Указанные эффекты сближают энергии граничных орбиталей реагентов (снижают Де), что в свою очередь уменьшает энергию переход­ ного состояния и увеличивает скорость реакции. Подробно энергетика ор­ битально-контролируемых реакций обсуждается в разд. 1.14.

аддукт

(донор)

Cj-фракции пиролиза нефтепродуктов. Летучая жидкость, т. кип. 34,1 °С, нерастворима в воде, хорошо растворима в этаноле, диэтиловом эфире и углеводородах. Применяют для производства изопренового каучука. В присутствии катализаторов Циглера-Натта преиму­ щественно образуются (щс-полиизопрены. Строение цис-полиизопрена имеет натуральный каучук. транс-Полиизопрен также встречается в природе и называется гуттаперчей; имеет невысокие механические свойства. В высоких концентрациях изопрен - наркотик, в малых - он раздражает слизистые оболочки дыхательных путей и глаз. ПДК 40 мг/м3.

ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ

Диены - ненасыщенные углеводороды, содержащие две двойные связи и образующие го­ мологический ряд общей формулы С„Н2п2.

Диенофил - соединение, содержащее я-связь и способное к реакции Дильса-Альдера с диеном. Ниже перечислены некоторые функциональные группы, содержащие соответству­ ющие л-связи, которые могут присутствовать в молекуле диенофила.

/ С=\ , ^с=С=Сч , —с=с— , —N=N— , ^0=0 •

Дисротаториый процесс - орбитально-контролируемая реакция (например, электроциклическая), в ходе которой при образовании новой о-связи орбитали субстрата вращаются в противоположных направлениях: одна - по часовой стрелке, другая - против часовой стрел­ ки.

Конротаториый процесс - реакция, аналогичная дисротаторному процессу; орбитали субстрата в этом процессе вращаются в одном направлении: т. е. или по часовой стрелке, или против часовой стрелки,

Кумулированные двойные связи - двойные связи, находящиеся при одном и том же ато­ ме углерода.

Перициклическая реакция - превращение, при котором реорганизация связей происхо­ дит по периметру многоугольника, образованного атомами, участвующими в формировании переходного состояния.

Сопряженные двойные связи —двойные связи, разделенные одной простой связью. Сопряженное присоединение (или 1,4-присоединение) - реакция, в которой реагент при­

соединяется по концам сопряженной цепи субстрата с миграцией двойной связи; наиболее известные примеры - сопряженное присоединение к 1,3-диенам и оф-ненасыщенным карбо­ нильным соединениям.

Циклоприсоединеине —реакция, в которой два ненасыщенных соединения образуют цик­ лический аддукт; при этом старые связи разрываются, а новые связи возникают в синхрон­ ном процессе (например, реакция Дильса-Альдера).

Электроциклическая реакция —обратимое превращение сопряженного полнена в изо­ мерное циклическое соединение. о-Связь, замыкающая цикл, образуется между двумя кон­ цами я-сопряженной системы исходного соединения.

З А Д А Ч И

Задача 7.1. Завершите следующие реакции. Назовите их продукты по номенклатуре ИЮПАК.

Задача 7.6. Изобразите все резонансные структуры для следующих карбкатионов:

е

си2

I

б) СН2=СН—Cff=CH2

Задача 7.7. В следующих парах резонансных структур определите, какая из них вносит больший вклад в резонансный гибрид.

Задача 7.8. Напишите, взаимодействием каких диена и диенофила получен каждый из следующих аддуктов реакции Дильса-Альдера.

СООСНз

в) /^ /С О О С Н з

СООСНз

г)

Задача 7.14. Выполните то же задание, что и в задаче № 7.13, но для 1,3-циклогексадиена.

Задача 7.15. Напишите структурные формулы продуктов, образующихся из 1,3-бутади­ ена и брома в присутствии дийлкилпероксидов. Каково соотношение продуктов? Зависит ли оно от температуры?

Задача 7.16. Объясните следующие факты:

а) константа скорости первого порядка сольволиза (СН3)2С=СН-СН2С1 в этаноле в 6000 раз превышает константу скорости аналогичной реакции аллилхлорида (25 °С);

б) в реакции СН3-СН=СН-СН2ОН с бромоводородом образуется смесь 1-бром-2-бутена и 3-бром-1-бутена;

в) в реакции З-бутен-2-ола с НВг образуется смесь 1-бром-2-бутена и 3-бром-1-бутена.

Задача 7.17. 2,3-Пентадиен является хиральным соединением. Какие из следующих со­ единений также хиральны?

а) 2-метил-2,3-пентадиен; б) 2-метил-2,3-гексадиен; в) 4-метил-2,3-гексадиен;

г) 2,4-диметил-2,3-пентадиен.

Задача 7.18. Изобразите два стереоизомера 2,3,4-гексатриена. Как они относятся друг к другу?

Задача 7.19. Завершите следующие реакции;

+ СН3ООС—С = С —СООСНз

СН2=СН —СООСНз

СН3

+СНзООС—C=ç—СООСНз

СН2ОСН3