Файловый архив студентов. Файловый архив студентов.
1271 вуз, 4669 предмет.
/ Регистрация
FAQ Обратная связь Вопросы и предложения
Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Пермский национальный исследовательский политехнический университет
Предмет:
[НЕСОРТИРОВАННОЕ]
Файл:

книги / Органическая химия. Т

.1.pdf
Скачиваний:
10
Добавлен:
13.11.2023
Размер:
23.72 Mб
Скачать
☆

в)

с 6н 5- с ^

с - с о о н W so"

^

4

г1)

Н ч

JZ—С ч

Pd/BaSC>4 + хинолин

 

,С=С.

C=C -Ph

 

”

 

РК

 

Н

 

 

д)

СНзСН2- С ^ с - С Н 2СН2СНз

Na’Ntk

Задача 6.20. Укажите строение промежуточного и конечных продуктов следующих реак­ ции:

а) CH3COOD

+ СН3- С = С - С 2Н5

Н2О2/ОН0

Задача 6.21. Покажите, каким образом следующие превращения могут быть завершены с хорошим выходом. Во всех случаях в качестве источника атомов углерода следует приме­ нять только указанные исходные соединения.

 

 

 

 

CI

 

 

а)

СНзСН2СН2СНз

"

СН3СН2СНСНз

(без примеси 1-хлорбутана)

б)

СН3СН2СН2-С Н = С Н 2 ------- ► СН3СН2СН2-С = С Н

в) СН3СН2СН2Вг -------►СН3СН2СН2—С^С -СНз

г)

НС=СН

 

СН3СН2СН2СН2ОН

 

 

 

 

 

 

ОСНз

 

 

д) НС=СН

 

СН3СН2СНСН2СН2СН3

 

 

(СН3)3СЧ

Н

 

(CH3)3CN

/С(СН3)3

е)

АС— С.\

С(СНз)з

н

с = с ч

 

н

 

н

ж)

СНзСНгСНгОН

--------

СН3СОСН3

 

 

 

 

 

 

СН3СН2

D

 

3 )

с н 3с н 2- с = с н

-------- ►

) с = с (

 

 

 

 

 

 

н

н

 

Задача 6.22. Покажите, каким образом из этина можно получить следующие соединения:

а) цис-2-бутен:

г) (Е)-2-гексен;

б) транс-2-бутен;

д) транс-3-гексен.

в) (ZI-2-гексен;

 

Задача 6.23. Покажите, каким образом из пропина можно получить следующие соедине­

ния:

д) 1-бромбутан;

а) цис-2-бутен;

б) транс-2-бутен;

е) 2-бромбутан (рацемическая форма);

в) 1-бутен;

ж) (2)-2-бром-2-бутен.

г) 1,3-бутадиен;

 

Задача 6.24. Покажите, каким образом из ацетилена можно получить следующие соеди­ нения:

а) .мезо-3,4-дибромгексан; б) (3/?,4/?)- и (35,45)-дибромгексаны (рацемическая форма).

Задача 6.25. Покажите, каким образом из пропина можно получить следующие соедине­ ния:

а) (2/?,35)-2,3-дибромбутан;

б) (2R,3R)- и (25,35)-2,3-дибромбутаны (рацемическая форма).

Задача 6.26. Покажите, каким образом из этина можно получить следующие соединения: а) 2-бутанол:

б) .мезо-2,3-бутандиол.

6.5.ФЕРОМОНЫ. КАК ОБЩАЮТСЯ НАСЕКОМЫЕ

Известно, что насекомые общаются между собой, выделяя и улавливая запах определенных химических соединений, называемых феромонами. Как правило, функцию феромонов выполняют сравнительно небольшие молекулы, масса которых не превышает 300 единиц. С помощью феромо­ нов насекомые передают друг другу самую разнообразную информацию. Некоторые феромоны действуют как половые аттрактанты (секс-феромоны), другие - сигнализируют об опасности (феромоны опасности), третьи призваны собирать отдельные особи в стаи.

Поразительно, что способностью выступать в качестве средства обще­ ния обладают и сравнительно простые углеводороды, в том числе и алканы, не имеющие в своем составе каких-либо функциональных групп.

Ниже показаны структуры некоторых феромонов.

2-Метилгептадекан, выделяемый женской особью, является сексаттрактантом тигрового мотыля.

СН3

СН3-С Н -(С Н 2)1 4-С Н з

2-метилгептадекан

Особи насекомых семейства Blaffidae выделяют н-ундекан. Его запах со­ бирает этих насекомых в стаю.

С Н з - С Н 2- С Н 2- С Н 2- С Н 2- С Н 2- С Н 2- С Н 2- С Н 2- С Н 2- С Н з .

н-ундекан

Половыми аттрактантами различных насекомых являются также неко­ торые алкены и их производные.

С 8Н 17

с а Н „

НОСТЬ с = с/С Н 2—С Н 2 "с=сСН 3

/С = С

 

Н

Н

Н

чс 2н 5 н

чсн 2сн 2с н 3

(Z)-9-TpHK03eH

(22,6Е)-7-метил-3-этил-2,6-декадиенол

СН 3ч Н

с= с

и(С Н 2)6С О О Н

(Е)-8-деценовая кислота

Способность феромонов выступать средством общения тем более удиви­ тельна, что насекомые выделяют их в крайне незначительных количествах

иих концентрация в воздухе исчезающе мала. Например, получены данные

отом, что секс-феромон шелкопряда, бомбикол, показывает свою актив­

ность даже при концентрации 2 0 0 молекул в 1 см3 воздуха.

С Н 3- ( С Н 2) 2 - С Н = С Н - С Н = С Н - ( С Н 2 ) 8 — С Н 2О Н

бомбикол

Структуры ряда других феромонов показаны ниже.

Грандизол является секс-феромоном амбарного долгоносика, a (Z)-7-до- деценилацетат - половой аттрактант капустной улитки.

СНз

- " С Н 2С Н 2О Н

н-С4Н 9 - С Н = С Н -(С Н 2 )5 — С Н 2— ОСОСНз

( 2)-7-додеценилацетат

р = с н 2

грандизол

Способность насекомых реагировать на природные и синтетические фе­ ромоны находит в настоящее время применение в новых средствах защиты растений от вредителей. Насекомые, привлекаемые запахом соответствую­ щего феромона, слетаются в различного рода ловушки, в которых погиба­ ют. Эти средства контроля за популяцией насекомых представляются с точ­

к и з р е н и я о х р а н ы о к р у ж а ю щ е й с р е д ы з н а ч и т е л ь н о б о л е е б е з о п а с н ы м и , ч е м т р а д и ц и о н н ы е х и м и ч е с к и е с р е д с т в а , н а з ы в а е м ы е инсектицидами.

А л к а н ы , а л к е н ы и а л к и н ы в ы п о л н я ю т в п р и р о д е и д р у г и е ф у н к ц и и . Н а ­ п р и м е р , л и с т ь я и п л о д ы м н о г и х ю ж н ы х р а с т е н и й п о к р ы т ы в о с к о м , ч т о п р е ­ д о т в р а щ а е т п о т е р ю и м и в о д ы . О д н и м и з к о м п о н е н т о в п ч е л и н о г о в о с к а яв ­ л я е т с я о д и н и з в ы с ш и х а л к а н о в - г е н т р и а к о н т а н .

С Н 3- ( С Н 2)29- С Н 3

гентриаконтан

Э т и л е н в п р и р о д е в с т р е ч а е т с я в н е з н а ч и т е л ь н ы х к о л и ч е с т в а х , н о с п о с о ­ б е н в ы с т у п а т ь в к а ч е с т в е р а с т и т е л ь н о г о г о р м о н а (г о р м о н а м и н а з ы в а ю т в е щ е с т в а , к о т о р ы е д е й с т в у ю т к а к н о с и т е л и и н ф о р м а ц и и и р е г у л я т о р ы в б и о л о г и ч е с к и х п р о ц е с с а х ) . Д а ж е н е з н а ч и т е л ь н ы е к о л и ч е с т в а э т и л е н а с п о ­ с о б н ы у с к о р я т ь с о з р е в а н и е м н о г и х ф р у к т о в . Э т о с в о й с т в о э т и л е н а ш и р о к о п р и м е н я ю т , в ч а с т н о с т и , п р и с б о р е и х р а н е н и и б а н а н о в . Б а н а н ы с о б и р а ю т в т р о п и ч е с к и х с т р а н а х з е л е н ы м и и х р а н я т з н а ч и т е л ь н о е в р е м я в х р а н и л и ­ щ а х с о г р а н и ч е н н ы м с о д е р ж а н и е м э т и л е н а в а т м о с ф е р е . П р и н е о б х о д и м о с ­ т и с о д е р ж а н и е э т и л е н а п о в ы ш а ю т , в ы з ы в а я т е м с а м ы м б ы с т р о е д о з р е в а ­ н и е п л о д о в .

А л к и н ы , н е с о д е р ж а щ и е ф у н к ц и о н а л ь н ы е г р у п п ы , в п р и р о д е п р а к т и ч е ­ с к и н е в с т р е ч а ю т с я . О д н а к о в с т р е ч а ю т с я п р и р о д н ы е с о е д и н е н и я , с о д е р ж а ­ щ и е т р о й н ы е С = С - с в я з и н а р я д у с д р у г и м и ф у н к ц и о н а л ь н ы м и г р у п п а м и . Н и ж е п о к а з а н ы д в а п р и м е р а т а к и х с о е д и н е н и й .

* °

С Н 3(С Н 2) ю - С = С - ( С Н 2)4 - С Г

о н

тарировая кислота

Н О (С Н 2)3 - С = С - С = С - ( С Н = С Н ) 3- С Н С Н 2С Н 2С Н 3

О Н

цикатоксин

Т а р и р о в а я к и с л о т а (ta riric a c id ), в ы д е л е н н а я и з м а с л а п р о и з р а с т а ю щ и х в Г в а т е м а л е , и ц и к а т о к с и н (c ic u to x in ) - в о , т а к ж е и м е ю щ е е р а с т и т е л ь н о е п р о и с х о ж д е н и е .

с е м я н р а с т е н и й ,

я д о в и т о е в е щ е с т ­

Глава 7. ДИЕНЫ

Ненасыщенные углеводороды, содержащие две двойные связи и образу­ ющие гомологический ряд общей формулы С;1Н2н.2, называют диенами.

Диены являются структурными изомерами алкинов.

7.1.КЛАССИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА

Названия углеводородов с двумя двойными связями образуют от назва­ ний соответствующих алканов заменой окончания -au на -диен.

1

2

3

4

5

4

3

2

1

1

2

3

4

СН2=СН-СН=СН2

Ш3-СН=СН-СН=СН2

CHr=Ç—сн=сн2

1,3-бутадиен

 

1,3-пентадиен

 

 

 

С Н 3

 

 

(дивинил)

 

 

 

 

 

 

2-метил-1,3-бутадиен

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(изопрен)

Диены различаются расположением двойных связей. Двойные связи в ди­ енах могут быть сопряженными, изолированными или кумулированными.

Сопряженные двойные связи - двойные связи, разделенные одной про­ стой связью.

\ /

^с=сн-сн=сч

Простейшее соединение с сопряженными двойными связями - 1,3-бута­ диен (дивинил). Такие связи могут быть включены и в цикл.

СН2=СН-СН=СН2

1,3-бутадиен

v _ y

1,3-циклооктадиен

Изолированные двойные связи - двойные связи, разделенные двумя или более простыми связями:

СН2=СН —(СН2)„—сн=сн2

(и 2:

1)

сн2=сн-сн2-сн=сн2

I

I

1,4-пентадиен

 

 

1,5-циклооктадиен

Соединения, содержащие изолированные двойные связи, обладают теми же свойствами, что и алкены, содержащие одну двойную связь. Например,

теплота гидрирования 1 -гексена равна -125,5 кДж/моль

(-30 ккал/моль),

а значение ДЯ° для

1,5-гексадиена в 2 раза больше (-251 кДж/моль, или

-60 ккал/моль).

 

 

 

СН2= С Н -(С Н 2)3СН3

+ Н2

---- ► СН3(СН2 )4СН3 ДЯ° = -125,5 кДж/моль

1-гексен

 

гексан

(-30 ккал/моль),

СН2= С Н -(С Н 2)2 -С Н = С Н 2

+ 2 Н2 — - СН3(СН2)4СН3

Д //° =

1,5-гексадиен

 

гексан

= -251 кДж/моль

 

 

 

(-60 ккал/моль).

Изолированные двойные связи проявляют себя, таким образом, незави­ симо одна от другой.

Кумулированные двойные связи - двойные связи, находящиеся при од­ ном и том же атоме углерода:

:с=с=

/

Простейший углеводород с кумулированными двойными связями имеет тривиальное название «аллен»:

сн2=с=сн2.

1,2-пропадиен (аллен)

Соединения, содержащие кумулированные двойные связи, интересны своими структурными особенностями. Например, в аллене обе двойные свя­ зи заметно короче (0,131 нм), нежели стандартная двойная связь в алкене (0,134 нм в этилене). Этот факт объясняется тем, что в отличие от первого и третьего углеродных атомов, находящихся в состоянии ,ур2 -гибридизации,

центральный атом углерода в молекуле аллена имеет лр-гибридизацию. Другим следствием sp-гибридизации центрального атома углерода явля­

ется то, что две двойные связи аллена ориентированы в двух взаимно пер­ пендикулярных плоскостях.

Таким образом, фрагмент ^С=С=С^ является неплоским. В соответст­ вии с этим 1,3-дизамещенные аллены не имеют элементов симметрии и мо­ гут существовать в виде энантиомеров. В качестве примера показаны два энантиомера пента-2,3-диена.

 

 

зеркальная

 

 

 

плоскость

 

сн3>

4

4

/СНз

, Н

Н,,

н/

ЧСНз

:с=с=с^

с н {

н

2

 

3

2

 

 

 

II

Особенностью этих энантиомеров является отсутствие в их молекулах хирального центра. Об этой особенности алленов мы уже говорили в разд. 3.1.1.

Рассмотрим подробнее, как устанавливают абсолютную конфигурацию таких оптических изомеров. Ее определяют по расположению заместите­ лей относительно стереооси, образуемой триадой ^С=С=С ^ . Ниже пока­ заны проекции энантиомеров I и II при взгляде на них вдоль оси С=С=С.

Определяют старшинство заместителей 1, 2 у атома углерода, ближай­ шего к наблюдателю и заместителей 3, 4 - у атома углерода, удаленного от наблюдателя. Если заместители 1, 2, 3 в полученных проекциях располага­ ются по часовой стрелке, речь идет об /?-энантиомере, если против часовой стрелки, то речь идет об 5-энантиомере. Таким образом, изомер I является

(S)-2,3-пентадиеном, а изомер II - (R)-2,3-пентадиеном.

Характерные структурные параметры и значительное практическое применение имеют диены с сопряженными двойными связями. Этим угле­ водородам и посвящена прежде всего данная глава.

7.2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Многие диены могут быть получены теми же методами, что и алкены (см. разд. 5.2).

Дегалогенирование дигалогенидов действием металлов

Например, первый член ряда диенов - аллен - получают отщеплением брома от 2,3-дибромпропена действием металлического цинка.

СН2=СВг—CH2Br + Zn ------

► СН2=С=СН2 + ZnBr2.

2,3-дибромпропен

аллен

Дегидрирование алканов и алкенов

Практическое значение имеет дегидрирование бутан-бутеновой фрак­ ции, получаемой в ходе крекинга нефти.

СН3СН2СН2СН3

+ СН3—СН=СН—СН3 ■б ^ о х *

бутан

2-бутен

------- 2 СН2=СН-СН=СН2 + 3 Н2.

1,3-бутадиен

Этот процесс аналогичен получению этилена дегидрированием этана и является одним из наиболее эффективных промышленных методов синте­ за 1,3-бутадиена.

Дегидратация алкандиолов

Эта реакция проводится в присутствии или минеральных кислот, напри­ мер при получении 1,3-бутадиена из 1,4-бутандиола:

ÇH2CH2 CH2ÇH2

СН2=СН—СН=СН2 + 2 н2о,

ОН

ОН

1,3-бутадиен

 

 

1,4-бутандиол

или гетерогенных катализаторов на основе оксида алюминия:

ОН ОН

СН3 СН3

 

I I

(СН3)2С— С(СН3)2 -даёйгчг СН2=С — С=СН, + 2 Н20 .

Дегидрогалогенирование дигалогеналканов

Реакции элиминирования дигалогеналканов, сопровождающиеся, как и при дегидратации диолов, образованием сопряженных диенов, отличаются высокой региоселективносгью.

ÇH2CH2CH2ÇH2

(этэнол),^ СН2=С Н -С Н =С Н 2 + 2КС1 + 2Н20 .

П

ГЧ

1,3-бутадиен

^

 

1,4-дихлорбутан

Среди продуктов реакций элиминирования всегда преобладает более стабильный, т. е. сопряженный, диен.

СН3

СН3

СН2= С Н -С Н 2- С - С Н 2СН3

сн2=сн—сн=с-сн2сн3 +

Вг

4-метил-1,3-гексадиен (78%)

4-бром-4-метил-1 -гексен

 

СН3

 

+ сн2=сн-сн2—с=снсн3

 

4-метил-1,4-гексадиен (следы)

 

Синтез 1,3-бутадиена из этанола по Лебедеву

Эта реакция имеет исторический интерес. Она лежит в основе первого в

СССР промышленного метода получения 1,3-бутадиена. В настоящее вре­ мя 1,3-бутадиен из этанола не производят.

2 С2Н5ОН Zn^ ! g ° -

СН2=С Н -С Н =С Н 2 + 2Н20 + Н2 .

этанол

1,3-бутадиен

Окисление винилкупратов

Один из современных лабораторных методов синтеза 1,3-диенов заклю­ чается в окислении винилкупратов. Винилкупраты образуются как проме­ жуточные соединения из винильных литийорганических соединений и со­ лей одновалентной меди и тотчас же окисляются до 1,3-диенов.

R

Вг

с4н9и

 

Y >—с

 

н

А ' “ Ч

-7 8 °С

Н

Н

 

 

алкенилбромид

Ретрореакция Дильса-Альдера

Лабораторным способом получения 1,3-бутадиена может служить про­ пускание циклогексена через кварцевую трубку при 650 °С в смеси с пара­ ми воды (Н.Д. Зелинский, 1934 г.). В этих условиях протекает ретрореакция Дильса-Альдера.

^СН2

+II 2

ЧСН2

циклогексен

1,3-бутадиен этилен

7.3.ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ

Физические свойства диенов подобны свойствам других алифатических углеводородов. Низшие диены С3-С 4 - газы, не имеющие ни цвета, ни запа­

ха. Средние диены представляют собой бесцветные жидкости, не смешива­ ющиеся с водой.

7.3.1.Пространственное

иэлектронное строение 1,3-бутадиена

Ниже даны различные способы представления электронного строения 1,3-бутадиена.

В терминах правила октетов:

• V--• • с » с •

с:н

Н * р • • P * Р •

••

• •

• • • •

н

н н

н

В терминах гибридизации АО:

(р-р)-к-связи

(Схр2 -Схр2)-о-связи

Двойные связи в молекуле 1,3-бутадиена сопряжены, что находит отра­ жение во многих его свойствах. В частности, длина связи в молекуле 1,3-бу­

тадиена заметно отличается от стандартного значения.

Соседние файлы в папке книги
Помощь Обратная связь Вопросы и предложения Пользовательское соглашение Политика конфиденциальности