книги / Органическая химия. Т
.1.pdfалкилами они находят широкое применение в органическом синтезе, в ча стности для получения гомологов ацетилена. Соответствующие реакции рекомендуется проводить в среде диполярных апротонных растворителей (гексаметилфосфотриамид, диметилсульфоксид) или в жидком аммиаке, который применяется при получении ацетиленида.
НС=СН |
NaNH; |
|
© |
н-С6Н|зВг | |
нс=с-с6н,з, |
|
NH, (ж.) |
HC=C®Na |
(ГМФТА), |
||||
ацетилен |
|
|
|
25 °С |
|
1-октин |
СН3—С=СН C^ g fBr- - |
СН3—С =С —MgBr |
Вг_сн^ сн=сн, |
||||
|
|
*~Н4 |
|
|
° |
(ГМФТА), 25 °С |
пропин
----- сн3-с=с-сн2—сн=сн2.
1-гексен-4-ин
Однако, поскольку ацетиленид-ионы являются и очень сильными осно ваниями, показанные выше реакции гладко идут лишь с первичными галогеналканами. Вторичные и третичные галогеналканы подвергаются элими нированию.
сн3
, х 1 |
НС=СН |
С И з |
+ Вге |
+ Н -С Н 2- С -В г - |
+ СН2= С Ч |
||
сн3 |
ацетилен |
С Н 3 |
|
треш-бутилбромид |
|
изобутилен |
|
|
|
|
6.4.2.Одноэлектронные реакции.
Потенциалы ионизации и электронное сродство
Как следует из опыта химии алкенов, повышение электронной плотно сти в области двойной связи увеличивает скорость реакции Л^£-типа. Концентрация электронной плотности в алкинах еще выше, и это должно было бы вести к повышению их активности, например в реакциях элект рофильного присоединения. На практике этого не наблюдается: алкины менее активны в реакциях с электрофилами.
Параметры одноэлектронных реакций в газовой фазе позволяют более объективно оценить реакционную способность алкинов.
Например, катион-радикал ацетилена в процессе фотовозбуждения в га зовой фазе образуется при потенциале ионизации, равном 11,4 эВ (первый
Вспомним, что для этилена значение т} зам етно ниже и равно 6,14 эВ . Ацетилен имеет, таким образом , бол ее ж есткую электронную структуру. Измеренные параметры электронной структуры однозначно указывают, что алкины должны обладать меньш ей реакционной способностью , чем алкены. И м енно такое соотнош ение скоростей реакций A d E алкинов и алкенов наблюдается на практике.
6.4.3. Электрофильное присоединение
Галогенирование
Э лект роф и льн ое присоединение галогенов (A d E) по тройной связи идет как ант и-присоединение и в общ их чертах аналогично присоединению га логенов к алкенам. Например, бромирование алкинов, как и алкенов, м ож но проводить в уксусной кислоте.
R |
Br. |
/R |
|
RC= CR с щ е т г |
/ С = СЧ |
CRBr2CRBr2. |
|
ал кин |
R |
|
Вг |
тракс-дибромалкен
М еханизм реакции присоединения брома к ацетилену приведен ниже.
Стадия 1 - образование я-комплекса:
Н С =С Н + Вг2 = * = H O F CH ацетилен \
:вг:
I я-комплекс
:вг:
Стадия 2 - перегруппировка я-комплекса в мостиковый бромирениевый катион. Эта стадия реакции протекает медленно и является скоросгьлимити рующей.
|
© |
|
:вг: |
H C jC H |
/ \ |
нс=сн |
|
:вг: |
бромирениевый |
|
катион |
С т адия 3 — присоединение аниона брома к бромиренисвому катиону.
Атака бромид-ионом идет преимущественно со стороны, противоположной
брому в этом ионе, что и определяет стереохимичсский результат реакции
как антм-присоединение.
iBrf Вг |
п |
~,с=сч
НВг
шранс-дибромэтилен
П рисоединение брома к алкилацетиленам можно определить, таким об
разом, как реакцию, протекаю щ ую с вы сокой ст ереоселект ивност ью .
О братите внимание! П о сравнению со стереоселективными реакциями A d E алкенов, которы е являются в то ж е время и сгереоспецифичными (см. разд. 5.4.1), аналогичные стереоселективны е реакции алкинов не относятся к стереоспецифичны м . Причина заключается в том , что различны е стереоизомеры (цис- и т ранс-алкены) образую тся из одного и того ж е алкина, ко торы й не м ож ет сущ ествовать в виде различных стереоизом еров относи тельно тройной связи.
В противоположность бромированию реакция брома с фенилацетилена-
ми идет со значительным вкладом янтм-присоединения. Образование цик
лического интермедиата при этом маловероятно, так как промежуточно
образующ ийся карбкатион стабилизируется за счет сопряжения с соседним бензольны м кольцом. С одерж ание (£)-и зом ера резко возрастает при
добавлении иона Вг® (механизм AdE3).
+ Вг2 |
Ч |
У |
|
||
ф ен и лац ети лен |
|
Z-изом ер |
|
|
14% |
с LiBr: |
98% |
0,2 % |
П рисоединение галогена по двойной связи идет легче, чем по тройной
связи. К ром е уж е предлож енного выше объяснения этот факт можно объ яснить и заметно меньшей стабильностью положительно заряженного иона
в ф орм е как циклического галоирениевого иона, так и промежуточного
винил-катиона.
Различие в реакционной способности алкенов и алкинов достаточно для возмож ности избирательного присоединения галогенов к углеводородам.
Как и в химии алкенов, этот механизм предлож ено обозначать A d E3. Он не предполагает образования свободного катиона винильного типа, однако не исключает появления избы точного положительного заряда на С2-атоме исходного алкина, чем и объясняется соблю дение в ходе реакции правила Марковникова. Стереохимическим результатом является ант и-присоеди нение с высокой стереоселективностью .
Взаимодействие образовавш егося бромалкена со второй молекулой бромоводорода идет далее по обы чному для алкенов механизму.
CH3- Ç = C H 2 |
H R r |
СН3СВг2СН3. |
|
Вг |
2,2-дибромпропан |
2-бромпропен |
|
В присутствии пероксидов наблюдается перекисны й эф ф ек т Х орош а.
Реакция идет по радикальному механизму. Вследствие этого бром оводород присоединяется к алкину против правила М арковникова.
сн3-с=сн + нвг пер°ксий- СН3-СН=СНВг.
пропин |
1-бромпропен |
Гидратация. Реакция Кучерова
Алкины присоединяют воду в присутствии серной кислоты и солей ртути(П). Это превращ ение известно как р еа к ц и я К у ч е р о в а (1881 г.).
НС=СН + Н20 |
|
SP |
о |
H 2S O 4 |
сн2=сн |
СН3-С ,' / |
|
ацетилен |
Hg2+ |
он |
\н |
|
|
енол |
уксусный альдегид |
К гомологам ацетилена вода присоединяется по правилу М арковникова. Продуктами гидратации гомологов ацетилена являются кетоны, и лишь сам ацетилен при гидратации дает альдегид, а именно ацетальдегид. Если заместителем при тройной связи выступает сильный акцептор электронов,
то в ходе гидратации образуется смесь альдегида и кетона.
CF3- C = C H ------- |
► CF3CH2CHO + CF3COCH3. |
П олагают, что в реакции К учерова на предкинетической стадии я-ком- плекс не образуется.
с н 3- с = с н + н2о |
H2S 0 4 |
sp |
|
сн 3- с - с н 3 |
|
СН3- С = С Н |
2 |
||||
Hg2+ |
|||||
пропин |
ОН |
|
II |
||
|
|
о |
|||
|
|
енол |
|
ацетон |
|
В качестве промеж уточного продукта в этой реакции |
выступает нена |
||||
сыщенный спирт - енол, бы стро перегруппировывающийся в альдегид или кетон (карбонильное соединение).
Е нол - ненасыщенный спирт, в котором гидроксигруппа связана с 5р 2-гибридизованным атомом углерода. Енолы являются крайне неустойчи
выми промежуточны ми соединениями и очень бы стро изомеризуются в соединения с карбонильной группой.
Взаимопревращ ения енола и соответствую щ его карбонильного соедине ния составляют суть кет о -енольного т аут ом ерн ого ра вн о веси я . Т аут о м ерны м называют р а вн о в еси е , участники которого различаются полож е нием атома водорода и кратной связи. П одробнее о кето-енольной таутоме рии см. в разд. 19.1.5.
Гидроборирование
Гидроборирование алкинов позволяет получать целый ряд полезны х со единений. Боран реагирует с алкинами при 0 °С с образованием промежу точного триалкенилборана. Как и в реакциях с алкенами, атом бора присо единяется к концевому атому углерода.
3 R—С = С Н + ВН 3 |
В |
алкин |
з |
|
триалкенилборан |
Алкенилбораны подвергаю т затем окислительному расщ еплению дейст вием пероксида водорода в щ елочной среде. Образующ ийся первоначально ненасыщ енный спирт количественно перегруппировывается в соответству ющий альдегид или кетон.
|
|
|
О |
вн3 |
н2о 2 |
ОН |
Н |
ТГФ |
NaOH" |
||
1-гексин |
|
|
гексаналь |
Обратите внимание! Этоксид-ион присоединяется к С2-атому пропина,
т.е. по правилу М арковникова. Такое направление реакции дает более ста бильный промежуточны й карбанион, поскольку в нем электронодонорная метильная группа не связана с отрицательно заряженным атомом углерода.
Взаимодействие алкина со стабильным алкоксид-ионом с образованием менее стабильного и бол ее основного аниона винильного типа м ож ет пока заться, на первый взгляд, удивительным. Однако указанное взаимодействие сопровождается образованием сильной (а следовательно, энергетически выгодной) связи С -О при разры ве относительно слабой тройной связи. К ром е того, способность алкинов взаимодействовать с нуклеофильными реагентами объясняется повыш енной электроотрицательностью атома уг лерода, находящ егося в состоянии лр-гибридизации.
Изомеризация алкинов, катализируемая сильными основаниями
В разделе, посвящ енном взаимодействию алкинов с нуклеофилами, уме стно остановиться подробнее на процессах изомеризации алкинов, катали зируемых сильными основаниями. Эти превращения такж е подробно были изучены А .Е . Ф аворски м (1887 г.). Он установил, что изомеризация терми нального алкина в ал кин с внутренней тройной связью (термодинамически более стабильный) при 170 °С в присутствии спиртовой щ елочи идет с про межуточным образованием аллена (о строении и некоторы х свойствах алленов см. в разд. 7.1).
н |
|
о |
. |
Г \ |
с2н,он |
I |
С2Н5Ои, f |
||||
R - C H - C - C H — |
- R - C H - C - C H = = - |
||||
н
I |
С2Н5О0 , 1° |
• О |
С2Н5ОН |
R - C = C = C H 2 |
C2HsOH |
R—С = С = С Н 2 |
R—С = С -С Н 3. |
|
© |
C2H5Oe , /° |
П оскольку все стадии этого превращения обратимы , состав его продук тов подчиняется т ерм одинам ическом у конт ролю .
В озм ож на и обратная изомеризация алкина с внутренней тройной свя зью в терминальный алкин. В основе одной из наиболее распространенных методик такой изомеризации леж ит применение в качестве основания сус пензии амида натрия в минеральном масле при 120-160 °С. Алкины с некон цевой тройной связью под действием амида натрия в этих условиях быстро и практически необратимо превращаются в Na-соли терминальных алки нов. Натрийалкиниды нерастворимы в минеральном масле и выводятся по этом у из сферы реакции.