книги / Органическая химия. Т

5.5.БИОРАЗЛАГАЕМЫЕ ПОЛИМЕРЫ

Выш е мы узнали, как получаю т самые распространенные полимеры: по­ лиэтилен, полипропилен, теф лон. Тот ж е процесс полимеризации применя­ ют и для получения полистирола.

В гл. 20 мы познакомимся с реакциями, которы е позволяют получать по­ лимерные материалы принципиально другим способом - на основе процес­

полиэфир "лавсан"

полиам иды

Суммарный объ ем производства полимерных материалов во всем мире достигает многих десятков миллионов тонн. Свойства полимеров весьма разнообразны и определяются их областью применения. На основе полипро­ пилена и ароматических полиамидов, например, созданы ценные конструкци­ онные материалы, устойчивые к различным воздействиям. Эти материалы с успехом применяют, в частности, в строительстве и машиностроении.

Однако не во всех областях требую тся очень прочные и устойчивые к различным воздействиям полимеры . К таким областям относится, напри­ мер, изготовление тары различного рода: мешки, пакеты, бутыли и т. д. Срок службы таких полимерных изделий невелик, вследствие чего многие миллионы тонн полиэтилена, полипропилена и других материалов еж егод ­ но попадают на свалки. Эти материалы не гниют в почве и устойчивы к ат­ мосферным воздействиям, так как в соответствую щ их организмах (грибы,

бактерии) отсутствую т ф ерменты , способны е разруш ать синтетические по­ лимерны е материалы. П оэтом у проблема защиты окружаю щ ей среды от устойчивых полимеров превратилась в одну из актуальных глобальных задач. Создав исключительно прочны е полимерные материалы, химики те­ перь озабочены прямо противоположной проблемой: как получить матери­ алы, обладаю щ ие непродолжительным сроком эксплуатации и способны е разлагаться в природных условиях.

Исследования развиваются в двух направлениях.

1. П рименение биополимеров. Биополимеры производятся живыми ор­ ганизмами и способны разлагаться в природных условиях. Речь при этом идет преж де всего о полисахаридах (крахмал, целлю лоза).

2. Синтез аналогов биополимеров, способны х к разруш ению под дейст­ вием света или бактерий, а такж е полимеров, растворимых в воде.

Н а пути создания синтетических биоразлагаемы х полимеров достигнуты первы е успехи.

Разработан процесс изготовления предметов тары из полиэтилена, в ко­ торый внедрены частицы крахмала. Крахмал весьма неустойчив в природ­ ных условиях, вследствие чего все изделия из такого полимера разлагаются значительно бы стрее, чем обы чны е полимеры .

П олезны м полимером оказался поливинилацетат. При его гидролизе по­ лучают ещ е один биоразлагаемы й материал - поливиниловый спирт.

Е го ценным качеством является растворимость в воде. Тара, изготовлен­ ная из поливинилового спирта, оказывается очень проста в утилизации.

Специалисты в области «зеленой» химии, перед которой в странах За ­ падной Европы и СШ А поставлены задачи создания безотходны х и безопас­ ных для окружаю щ ей среды технологий, возлагаю т больш ие надежды на полимолочную кислоту (П М К).

°HV

О

полимолочная

кислота

П М К - алифатический полиэфир, который получаю т поликонденсацией молочной кислоты или полимеризацией циклического димерного лактида. П М К легко разлагается в природных условиях или гидролизуется до молоч­ ной кислоты, которая м ож ет быть вновь превращена в полимер. Пленки

ПМК обладаю т эластичностью, пригодны для изготовления тары, в том числе для пищевых продуктов, так как защ ищ ают упакованный товар от за­ пахов и загрязнений. П олагаю т, что П М К м ож ет оказаться особенно пер­ спективной для изготовления синтетических ковров, поскольку пригодна для изготовления как лицевой стороны, так и основы ковра.

Разработан новый метод производства полимолочной кислоты. П о это ­ му методу синтетический полимерный материал впервые производят из ежегодно возобновляемого растительного сырья - углеводов кукурузы. Процесс начинается с ферментативного расщ епления декстрозы до м олоч­ ной кислоты. П олученную кислоту очищ аю т и конденсируют в непрерыв­ ном процессе до низкомолекулярного полимера (с молекулярной массой -5000). Э тот полимер деполимеризуется в расплаве в присутствии октаноата олова как катализатора. П олученны е стереоизом ерны е лактиды разде­ ляют, выделяя L-лактид в качестве преобладаю щ его компонента, и полимеризуют. Варьируя содерж ание D -лактида, контролируют физические свой­ ства вы сокомолекулярного полимера (молекулярная масса от 60 000 до

150 000). С учетом возврата молочной кислоты и лактида выход полимера, в целом, не ниже 90%.

Успехи в производстве биоразлагаемы х полимеров пока невелики. В любом случае они пока ещ е несопоставимы с глобальным характером эк о ­ логических проблем, которы е создаю т в окружаю щ ей среде современны е полимеры. П ервы е результаты указывают, однако, что химики находятся на верном пути к их реш ению .

CH3-CH2-qH -- pH— СН3—С=СН + NaCl + NH4CI.

В присутствии спиртовой щ елочи реакция дегидрогалогенирования идет в две стадии.

При умеренных температурах (70 -80 °С) реакция останавливается на ста­ дии получения винилгалогенида. Если реакция протекает в жестких условиях

(150-200 °С), конечным продуктом является алкин. Дегидрогалогенирование арилгалогеналкенов идет значительно легче. В этом случае, как правило, до­ статочно нагревания при температуре кипения соответствующ его спирта.

Фенилацетилен. К раствору едкого кали (240 г; 4,3 моль) в метиловом спирте (240 мл) :

прибавляют при перемешивании небольшими порциями в течение 1,5 ч 1,2-дибром- 1-фенилэтан (264 г; 1 моль). Смесь кипятят в течение 30 мин при перемешивании, после чего выливают в воду. Масло отделяют, сушат и перегоняют, т.кип. 141-143 °С. Выход

Такие осложнения не наблю даю тся при применении суспензии амида на­ трия в минеральном масле в качестве основания.

Б олее того, амид натрия м ож ет даже применяться для изомеризации вну­ тренних алкинов в терминальные.

С Н з (С Н 2)2 - С = С - С Н з -Na* H2. Н2° . С Н 3(С Н 2)3 - С = С Н .

О получении гомологов ацетилена и их изомеризации см. также в разд. 6.4.

6.3.ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ

6.3.1. Физические свойства

Ф изические свойства алкинов подобны свойствам соответствую щ их алкенов. Н изш ие алкины - газы, не обладаю щ ие ни цветом, ни запахом. Они имеют бол ее высокие температуры кипения, чем алкены. Алкины с конце­ вой тройной связью кипят ниже, чем изомеры с внутренней тройной связью (табл. 6 .1).

Таблица 6.1. Физические свойства алкинов

6.3.2.Пространственное и электронное строение

Пространственное и электронное строение алкинов рассмотрим ниже на примере ацетилена. М олекула ацетилена линейна. Длина связи С =С равна 0,120 нм. Длина С -Н -связи меньш е, чем в этилене и этане и равна 0,106 нм.

Геометрические параметры молекулы ацетилена соответствую т его эле­ ктронной структуре, показанной ниже в терминах теории Льюиса и гибри­ дизации атомных орбиталей.

ст-Связь м еж ду атомами углерода в молекуле ацетилена возникает при перекрывании 5р-орбиталей. Н егибридизованные 2p z- и 2ру-орбитали ато­

мов углерода образую т две л-связи, ориентированные во взаимно перпенди­ кулярных плоскостях.

Согласно электронной структуре, уменьш ение длин связей в молекуле ацетилена объясняется повыш енным 5-характером атомных орбиталей уг­

лерода в этой молекуле. П оскольку атомы углерода, образую щ ие тройную связь, находятся в состоянии .vp-гибридизации, 5-характер их орбиталей до­ стигает 50% (против 25% в молекулах алканов).

sp -T ибридизованный атом углерода значительно бол ее электроотрица­ телен, чем углеродны е атомы в состоянии 5/>3-гибридизации.

П оэтом у гомологи ацетилена с концевой тройной связью имею т отлич­ ные от нуля дипольные моменты .

Следует отметить такж е некоторы е особенности строения циклоалкинов. Вклю чение линейного фрагмента С -С = С -С в цикл без видимых про­ странственных напряжений возмож но лишь в больш их циклах.

П ервы м стабильным из средних циклоалкинов является циклононин, в котором угол C j-C 2- C 3 составляет 160°.

При нагревании N a-ацетиленида до ~220 °С получаю т динатрийацетиленид. Ацетилениды натрия и калия получаю т и при низкой температуре дей­ ствием соответствую щ их амидов.

К ислотны е свойства алкинов с концевой тройной связью обнаруживают­ ся и при их взаимодействии с металлоорганическими соединениями, кото­ ры е такж е являются очень сильными основаниями.

П олучение алкинилмагнийгалогенида действием реактива Гриньяра на ацетилен с концевой двойной связью известно как реакц и я И оцича (1902 г.).

Взаимодействие алкинов с растворами аммиакатов серебра и меди явля­ ется качественной реакцией на концевую тройную связь. При наличии та­ кой связи образуется нерастворимый в воде алкинид, цвет которого опреде­ ляется природой металла.

Пропинид серебра представляет собой осадок белого цвета, а пропинид меди - ж елтого цвета. При пропускании ацетилена в аммиачный раствор одновалентной меди выпадает аморфны й красно-фиолетовы й осадок ацетиленида меди Си2С2.

Алкинид-ионы в составе металлических солей ацетилена и его гомоло­ гов являются сильными нуклеофилами. В реакциях с первичными галоген-