Файловый архив студентов. Файловый архив студентов.
1271 вуз, 4669 предмет.
/ Регистрация
FAQ Обратная связь Вопросы и предложения
Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Пермский национальный исследовательский политехнический университет
Предмет:
[НЕСОРТИРОВАННОЕ]
Файл:

книги / Органическая химия. Т

.1.pdf
Скачиваний:
10
Добавлен:
13.11.2023
Размер:
23.72 Mб
Скачать
☆

В отличие от прямой гидратации алкенов, когда промеж уточно образу­ ются карбкатионы, склонные к перегруппировкам, в данной реакции по­ бочные продукты практически отсутствуют.

Причина высоких выходов целевых спиртов в процессах оксимеркуриро- вания-демеркурирования заклю чается в относительной стабильности про­ межуточного ртутьорганического карбкатиона. По-видимому, он имеет структуру циклического меркуриниевого иона.

R -C H = C H 2 + Hg(OCOCH3) --------

R -C H —СН2

алкен

©HgOCOCH3

Этот ион является аналогом циклических галогенониевых ионов. П осле­ дующая атака меркуриниевого иона водой идет с тыльной стороны ант и- диаксиально, а процесс оксимеркурирования, в целом, протекает как ант и- присоединение.

Если реакцию оксимеркурирования-демеркурирования проводить не в водном тетрагидрофуране, а в спирте, то продуктом реакции оказывается не спирт, а простой эфир.

R -C H = C H 2

+ Hg(OCOCH3)2

М

R -Ç H -C H 2-H gOCOCH 3

алкен

ац етат ртути(Н )

 

осн3

R -C H -C H 2-H gO CO CH 3

NaBH4

R—СН—СН3 + H g.

©он

ОСН3

 

 

 

 

 

 

ОСН3

 

 

 

алкилметиловый эфир

Гидроборирование

Гидроборированием назы вают процесс присоединения гидридов бора к алкенам. Эту реакцию впервые провел Г. Б р а ун в 50-х годах прош лого ве­ ка (Н обелевская премия, 1979 г.).

6 СН2= С Н 2

+ В 2Н6

2 (СН3СН2)3В.

этилен

диборан

триэтилборан

Диборан является димером простейш его гидрида бора - борана В Н 3. Боран в мономерной ф орм е неизвестен, однако сущ ествует в виде донорно­ акцепторных комплексов (Д А К ), в частности комплексов с просты ми эфирами. Такой комплекс образуется, например, при растворении диборана в тетрагидрофуране.

В 2 Н 6 + 2

ГЛ -

2 Н3В— О»

 

 

© ©,

 

О

 

кислота

основание

ДАК

Льюиса

Льюиса

 

Комплекс легко отщ епляет В Н 3, который количественно и в очень мягких условиях присоединяется к алкену.

П роцесс гидроборирования, приводящий к триалкилборану, протекает ступенчато, с образованием последовательно моно-, ди- и триалкилборанов.

СН2= С Н 2 + ВН 3 ---------

с н 3сн2- в н 2 ■■-2" сн->

этилен

этилборан

СН2СН3

 

I

сн2= сн 2 СН3СН2^ / С Н 2СН3

с н 3- с н 2- в н

I

диэтилборан

СН2СН3

 

 

триэтилборан

При взаимодействии диборана с несимметричными алкенами бор присо­ единяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода:

6 СН3- С Н = С Н 2

+ В 2Нб ------- - 2(СН3СН2СН2)3В.

пропен

трипропилборан

Такому присоединению способствую т и пространственный, и электрон­ ный факторы . А том бора больш е атома водорода и бол ее вероятно его вза­ имодействие с наименее пространственно затрудненным (т. е. менее заме­ щенным) атомом углерода двойной связи. К роме того, атом бора является электрофильны м концом связи В -Н .

П оэтом у хотя присоединение диборана к алкену и представляют как од­ ностадийный процесс с циклическим переходны м состоянием (активиро­

ванный комплекс)

с н 3-с н = с н 2

Н Н

 

+

I I

 

CH3- Ç - Ç - H

с н 3- с н 2- с н 2- в н 2,

н - в - н

й— è- н

 

I

I

 

н

1-пропилборан

н

 

активированный комплекс

 

но разрыв и образование отдельных связей не протекаю т в нем одновре­ менно. О бразование связи С-B несколько опереж ает образование связи

С - Н , т а к ч т о п е р е х о д н о е с о

с т о я н и е п р и о б р е т а е т катионоподобный

(,катионоидный) характер. Е г о

э н е р г е т и к а о п р е д е л я е т с я п о э т о м у т е м и ж е

ф а к т о р а м и , ч т о и э н е р г е т и к а п е р е х о д н ы х с о с т о я н и й в р е а к ц и я х Л ^ - т и п а :

л о к ал и зац и я п о л о ж и т е л ь н о г о за р я д а н а в т о р и ч н о м С -а т о м е (а к т и в и р о в а н н ы й

к о м п л ек с

1 ) б о л е е п р е д п о ч т и т е л ь н а , ч е м н а п е р в и ч н о м (а к т и в и р о в а н н ы й

к о м п л ек с

2):

Н

Н

H

H

5©1

I

I

I s©

C H 3 - Ç - Ç - H

C H 3 - Ç ^ - C - H

i

iso

:Ô0

i

Н - - В - Н

H - B - - H

 

H

H

 

С в я зь B - C в е с ь м а л а б и л ь н а . П о э т о м у о б р а з у ю щ и е с я в р е з у л ь т а т е г и д р о - б о р и р о в а н и я а л к и л б о р а н ы л е г к о п о д в е р г а ю т с я д а л ь н е й ш и м п р е в р а щ е н и ­ ям . Т а к , п р и и х о к и с л е н и и п е р о к с и д о м в о д о р о д а в щ е л о ч н о й с р е д е п р и к о м ­

н а т н о й т е м п е р а т у р е о б р а з у ю т с я с п и р т ы .

 

3 С Н 3 - С Н = С Н 2

(С Н з С Н 2 С Н 2)зВ

3 С Н 3 С Н 2 С Н 2 О Н .

пропен

трипропилборан

1-пропанол

Важно отметить, что в результате этих превращений олефины претер­ певают гидратацию против правила М арковникова.

При обработке триалкилборана карбоновой кислотой происходит ацидолиз связей В -С с образованием соответствую щ его алкана.

Поскольку образование алкилборана протекает через циклическое пе­ реходное состояние, реакцию гидроборирования следует рассматривать как аш -присоединение; продуктом такого превращения является цис-аддукт. Как окисление связи В -С действием пероксида водорода, так и ацидолиз этой связи не изменяют конфигурацию аддукта. Э то означает, что и гидра­ тация, и гидрирование двойной связи через гидроборирование, в целом, яв­ ляются процессами аш -присоединения.

2-дейтеро-1-метил- циклогексен

С Н 3С Н 2С О О Н

Н2Ог

©'он

два атома Н *С1 присоединены "'Н с одной стороны

*С1

цмс-1,2-дихлор- циклопентан

D

атом Н и гидро­ ксил присоединены с одной стороны

2-метилциклогексанол

транс-2-Метилциклопентанол. Диборан, приготовленный реакцией NaBH4 и эфирата трехфтористого бора в диглиме (диметиловый эфир диэтиленгликоля), током азота пе­ реводят в раствор 1-метилциклопентена в тетрагидрофуране при О °С. Реакция завершает­ ся прибавлением водного раствора NaOH, а затем медленным прибавлением 30%-го Н,02 при хорошем размешивании. Продукт выделяют перегонкой, т. кип. 149-151 °С (735 мм рт. ст.). Выход 85%.

Присоединение хлорноватистой кислоты

При взаимодействии алкенов с хлорноватистой кислотой получают хлоргидрины алкенов. Н апример, из пропилена в этих условиях гладко об­ разуется пропиленхлоргидрин.

 

80 8©

СН3- С Н = С Н 2

+ НОС1 -------- ► СН3- С Н - С Н 2С1

пропен

он

 

пропиленхлоргидрин,

 

1 -хлор-2-пропанол

Реакция такж е подчиняется правилу Марковникова: электрофильны й хлор направляется к более гидрогенизированному атому углерода.

Часто для получения хлоргидринов из алкенов в качестве реагентов ис­ пользую т хлор и воду.

СН3-С Н = С Н 2 + С 12 + н 20 -------------

> СН 3-С Н -С Н 2С 1 + HCI.

пропен

I

 

ОН

 

1-хлор-2-пропанол

Реакция протекает по механизму A d E.

Стадия 1 - образование я-комплекса:

СН3- С Н = С Н 2 + C I-C I

CH3- C H ÿ C H 2

 

пропен

Q

 

 

|

я-комплекс

 

С1

 

Стадия 2 - образование промежуточного карбкатиона (скоростьлимитирующая стадия):

CH3- C H ÿ C H 2

сн3-с н -с н 2

сн3-н с -с н 2

С1

© I

:V i:

:ci:

I

 

 

С1

 

 

Стадия 3 —взаимодействие промежуточного карбкатиона с водой как нук­ леофилом:

сн3—сн-сн2

сн3-сн-сн2с1

©

I

 

 

: а :

J X

 

 

/• #Х

 

 

H © H

Стадия 4 —депротонирование алкоксониевого иона:

сн3-сн-сн2с1

©

+ н2о: .==■ сн3-сн-сн2а + н3о

я

)

:он

• •

н ©н

1-хлор-2-пропанол

 

 

Поскольку хлор обладает вы сокой электроотрицательностью , открытая форма промеж уточного иона представляется бол ее вероятной. В то ж е вре­ мя структуру циклического хлорониевого иона промеж уточного соедине­ ния в этой реакции полностью исключать нельзя.

В частности, известны примеры стереоспециф ичного протекания реак­ ции получения хлоргидринов. О б этом говорит, например, ф акт получения mpflHc-2-хлорциклогексанола с выходом 75% при взаимодействии цикло­ гексена с хлором в водном растворе гидроксида натрия. Э тот ф акт лучше согласуется с циклической структурой хлорониевого иона. Цикл иона рас­ крывается за счет атаки гидроксид-ионом (или молекулой воды) с тыльной стороны, так что стереохимическим результатом реакции оказывается анти-диаксиальное присоединение. К онечно, образовавш ийся (а,^ -хл ор - гидрин сразу ж е принимает (е.е)-конформацию .

:он ©

С1

^ 7

он

ci

 

он

циклогексен

(а,а)~транс-2-хпор~ (е.е)-конформер циклогексанон

транс-2-Хлорциклогексанол. Раствор хлора в водном растворе едкого натра охлажда­ ют льдом и прибавляют к эквимольному количеству циклогексена при 15-20 °С. Техниче­ ский продукт выделяют перегонкой с водяным паром и очищают фракционной перегон­ кой, т. кип. 87 °С (15 мм рт.ст.). Выход 70-73%.

Заверш ая обсуж дение реакций электрофильного присоединения алкенов, необходим о обратить внимание на следую щ ее.

В ряду гомологов этилена чем более замещ енным является алкен, тем выше его реакционная способность в реакциях электрофильного присоеди­ нения. Э то объясняется тем, что алкильные группы стабилизируют проме­ ж уточно образую щ ийся карбкатион или катионоподобны е промежуточны е

частицы.

CH2=CH2 < R-*-CH=CHi <

Ч'с=С№ >

< R\ С=СН— R <

Ч

С = СУ К

'

'

RX

R^

N

рост реакционной способности в /W f-реакциях

Реакции алкенов с другими электрофильными реагентами

П ревращ ения алкенов, с которы ми мы уж е познакомились, являются на­ иболее распространенными реакциями Лс/£ -типа. Н иж е обсуждены реак­ ции алкенов с другими электрофильны ми реагентами. Эти реакции значи­ тельно расш иряют возмож ности введения различных функциональных групп в молекулы алкенов. В аж но отметить при этом , что они следую т об ­ щим закономерностям электрофильного присоединения по двойной угле- род-углеродной связи.

 

X—Y

? I

/

— с - с -

\

1 1

 

 

Д алее показаны некоторы е из реагентов, обозначаемы х общ ей форму­

лой Х-Y . В этих ф ормулах X является электрофильной

частью реагента

(показан слева), a Y - нуклеофильной частью ( показан справа).

 

Реагент Х-У

Аддукт

Реагент X-Y

Аддукт

 

{

I

 

I

I

I-NCO

1

1

I-N3

 

 

—с—с—

1

1

иодизоцианат

1

1

иодазид

—с—с—

 

1

NCO

 

1

N3

 

 

 

 

Br-N3

Г 1

0=N-C1

ON

,

— с—с—

— с—с—

бромазид

 

 

нитрозилхлорид

1

N3

1 Cl

 

 

П еречисленны е реагенты не требую т предварительного активирования или применения катализатора. Реакция с алкеном начинается с присоедине­ ния электроф ильного фрагмента X. П ри этом , как правило, образуется мостиковый положительно заряженный ион. Свойства этого иона зависят от строения алкена и реагента. Он м ож ет быть как симметричным, так и

несимметричным, что сказывается на направлении последую щ его раскры тия иона (см. обсуж дение на с. 251).

/C = ^ c f + X -Y

RR

Влю бом случае, однако, нуклеофил Y® присоединяется к промеж уточ­

ному мостиковому иону с тыльной стороны , следствием чего является

транс-конфигурация аддукта. В случае циклогексена и его производных реакция идет как янти-диаксиальное присоединение.

( С Н з ) з С ч ^ ^ / ' + I-N C O

- NOT®

4-тр|.’ж-бутилциклогекссн иодизоцианат

'•т

4-даре»|-бутил-2-иодциклогскспл- изоцианат

Ниже рассмотрены примеры реакций алкенов с реагентами Х- Y и пре­ вращения аддуктов, имею щ ие препаративный интерес.

Реакция нитроэилхлорида ON-C1 с тетразамещ енны м (относительно двойной связи) алкеном заканчивается получением аддукта.

1,2-диметил*

1,2-диметил-2-нитрозо-1-хлор-

циклогексен

циклогексан

Если в образовавш емся аддукте нитрозогруппа оказывается при первич­ ном или вторичном атоме углерода, аддукт изомеризуется до соответствую ­ щего оксима, гидролизом которого с количественным выходом м ож ет быть получен а-хлоркетон .

Cl

ci

< ь :NOH н3о с

О

2 -хлорциклогексанон

По типу аятм-присоединения реагируют с алкенами и галогеназиды. Действием литийалюминийгидрида образующийся при этом аддукт легко переводится в соответствующий азиридин.

Нч

/СН3

AgN3,l2|

N3

сн3

 

 

 

/С =С Ч

 

U»H

UAin,,

f S

V

эфир

H

СНз/

NH

 

I

 

H-yC

S j“CH3

транс-2-бутен

 

сн3

 

сн3

н

 

 

 

транс- 2,3-диметилазиридин

Иодазид получают обработкой азида серебра иодом в эфире. Аналогич­ но при обработке изоцианата серебра иодом получают иодизоцианат.

AgNCO + 1/2 I2 -» I-NCO + Agi.

Некоторые электрофильные реагенты оказываются недостаточно ак­ тивными для прямого присоединения к алкенам. Их применяют в присутст­ вии катализаторов - кислот Льюиса. Ряд таких реагентов перечислен ниже. Показаны также рекомендуемые катализаторы и образующиеся аддукты.

Реагент X-Y

Катализатор

Аддукт

 

 

 

RCO

I

RCO-C1

А1С13, ZnCI2

-U -

хлорангидрид

 

карбоновой кислоты

 

1

С1

 

RS

|

 

 

RS-C1

AICI3

1h

сульфенилхлорид

 

 

-U -

C1-OR

SO3

— с?—с1—

хлорэфир

 

I

1

 

 

1 O S O 2O R

C1-NR2

SO3

— î11с —с —

 

 

1

1

хлорамин

1

O S O 2N R 2

 

В присутствии кислоты Льюиса, но при низкой температуре алкены реаги­ руют с хлорангидридами карбоновых кислот по реакции К ондакова (1893 г.).

Последующее нагревание полученного аддукта или обработка его амином дает а,р-ненасыщенный кетон.

Н

 

/ Р

ZnCl2

Н Ч .

 

 

+ НС1.

ЧС=С^ + R—С.

 

г

с \

У

/

\

ЧС1

 

 

 

 

 

 

RCO

 

RCO

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

I

 

fi-Х лорэт илпропилкет он. К

н-бутирилхлориду (126 г; 1,2 моль) при охлаждении

!

(лед с солью) и перемешивании прибавляют в течение 30 мин

А Ю 3 (158 г; 1,2 моль),

■

перемешивают еще 50 мин. Затем при 20 °С пропускают этилен до привеса в 33 г, после

j

чего смесь перемешивают еще 30 мин. Реакционную массу смешивают со льдом. Продукт

|

экстрагируют хлороформом и выделяют перегонкой органического слоя, т. кип. 67-68 °С

:

(11 мм рт. ст.). Выход 129 г (80%).

 

 

 

 

!

Ацилирование хлорангидридами проводят и в ряду циклоалкенов -

реакция Н еницеску (1934 г.)

Реакция протекает гладко с производными циклогексена. Попытка ацили­ рования циклогептена ведет к получению метилциклогексанов.

Своеобразно протекает активирование слабых электрофилов, в частно­ сти, хлорэфиров и хлораминов, действием S 0 3 (Н .С . З еф иров и Н .В . З ы к ,

1982 г.). Молекула серного ангидрида внедряется в слабополярную связь О-Cl или N-C1.

[ Л ч - c l + S0 3 - Щ с Г C l-O S O jN ^ ]

Продукт внедрения оказывается активным электрофилом и легко при­ соединяется к алкенам и циклоалкенам.

5.4.2. Радикальное присоединение

В условиях, способствую щ их гомолитическому разрыву связей (газовая фаза, освещ ение, повышенная температура, присутствие пероксидов), при­ соединение галогенов и галогеноводородов к алкенам протекает по ради­ кальному механизму (AdR).

Галогенирование

Рассмотрим механизм радикального галогенирования алкенов на приме­ ре бромирования пропена, которое ведет к образованию 1 ,2-дибромпропа-

на. Реакция инициируется облучением или разлож ением алкилпероксида.

СН3-С Н = С Н 2 + Br2

СН3- С Н - С Н 2Вг

пропен

Вг

 

1,2-дибромпропан

Механизм реакции галогенирования пропена приведен ниже.

Стадия 1 - инициирование цепи (гомолиз молекулы брома):

:вг*1*вг: / ? У

2 :вг-

 

• •

 

 

Стадия 2 - развитие цепи (образование бромалкильного радикала):

 

сн3-сн-сн2

2-бром -1-пропил-радикал

 

(менее уст ойчив)

 

Br

 

сн3-сн=сн2 + Br'

 

пропен

СН3-С Н -С Н 2Вг

1-бром-2-пропил-радикал

 

 

 

(более уст ойчив, быстрее

 

 

образуется)

Стадия 3 - развитие цепи (образование конечного продукта):

СН3-С Н -С Н 2Вг

+ В г-В г -------- СН3—CH—CH2Br + Вг*

1-бром-2-пропил-радикал

 

1,2-дибром пропан

Реакция бромирования обратима даже при невысоких температурах. Об этом свидетельствуют, в частности, факты изомеризации цыс-алкенов в транс-алкены в присутствии брома.

Соседние файлы в папке книги
Помощь Обратная связь Вопросы и предложения Пользовательское соглашение Политика конфиденциальности