Файловый архив студентов. Файловый архив студентов.
1271 вуз, 4669 предмет.
/ Регистрация
FAQ Обратная связь Вопросы и предложения
Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Пермский национальный исследовательский политехнический университет
Предмет:
[НЕСОРТИРОВАННОЕ]
Файл:

книги / Органическая химия. Т

.1.pdf
Скачиваний:
11
Добавлен:
13.11.2023
Размер:
23.72 Mб
Скачать
☆

СН3(СН2)2- С = С - С Н з — 7

СН3(СН2)3 C = C N a L_-

2-гексин

натрийгексинид

------- ►СН3(СН2)3- С = С Н .

 

1-гексин

 

Применение амида натрия обеспечивает получение терминальных алкинов и в реакциях дегидрогалогенирования.

CH3(CH2)3CH2CHCI2 - N^ Hz -

СН3(СН2) з - С = С Н .

1,1-дихлоргексан

1-гексин

Получение и изомеризация алкина, содерж ащ его внутреннюю тройную связь, в терминальный алкин протекаю т в ещ е более мягких условиях (при 20 °С) при применении замещ енны х амидов щ елочных металлов.

СН3(СН2)5- С = С - ( С Н 2)5СН3

KNH(CH2)3NH2

20 “С

7-тетрадецин

* сн3(сн2)и-с= с0:к®

сн3(сн2)п-с=сн.

 

 

1-тетрадедин

Винилирование

 

Подводя итог

обсуж дению реакций

присоединения по тройной связи,

легко видеть, что

как электрофильны е, так и нуклеофильные реагенты

присоединяются, например к ацетилену, с образованием соединений

общей формулы СН 2= С Н -Х . Такие

реакции

носят название «реакци и

ви н или рования».

 

 

 

 

СН2= С Н —CN акрилонитрил

 

HCN CU2CI2+ NH3

 

сн2=сн-с=сн

нс сн_ н с = с н

cg O H ? с н 2= с н - О С 2Н5

винилацетилен

Си2С12,

 

этилвиниловый

NH4CI

 

 

Н3ГО4 СН3СООН

эфир

сн2=сн-о-с. винилацетат

сн3

Эти реакции присоединения соединений с подвижным атомом водорода к ацетилену в присутствии оснований {реакция Penne) впервые были изуче­ ны В. Penne в 1949 г.

6.4.5. Восстановление

Гетерогенное каталитическое гидрирование (снн-присоединение)

В условиях гетерогенного катализа алкины реагирую т с водородом ана­ логично алкенам:

Н С =С Н + Н2

СН2= С Н 2

СН3СН3.

ацетилен

этилен

этан

Первая стадия гидрирования бол ее экзотермична, чем вторая. Э то связа­ но с тем, что наличие тройной связи сообщ ает органической молекуле су­ щ ественно больший запас энергии, нежели наличие двойной связи.

Н С =С Н +

Н2 --------

СН2= С Н 2 Д //° = -1 7 5 ,3 кДж/моль (-4 1 ,9 ккал/моль),

ацетилен

 

этилен

СН2= С Н 2

+ Н2 -------

- СН3—СНз ДН° = -1 3 7 кДж/моль (-32,7 ккал/моль).

этилен

 

этан

В качестве катализаторов, как и при гидрировании алкенов, применяют металлы: Pd, Pt, Ni. С названными катализаторами гидрирование алкена протекает значительно бы стрее, чем гидрирование алкина. Ч тобы замед­ лить вторую стадию и провести избирательное гидрирование алкина до ал­ кена, применяют специальные («от равленны е») катализаторы .

К атализатор, состоящ ий из палладия, оксида или ацетата свинца(П) и карбоната кальция, носит название «катализатор Лйндлара». Поскольку ги­ дрирование на таком катализаторе протекает как гетерогенны й процесс, превращ ение алкина в алкен идет ст ереоселект ивно по механизму син-при- соединения.

 

+ Н

Pd, РЬО

СН зч

/С Н 3

СН3—С = С —СН3

2 СаСО,

.с=с

2-бутин

 

 

н

н

цис-2-бутен

Из других специальных катализаторов можно отметить палладий, нане­ сенный на сульфат бария и «отравленный» хинолином, а также борид нике­ ля, который готовят реакцией соли никеля с NaBH4.

Гидрирование алкина. Через смесь алкина (10 г) в метаноле (75-100 мл) с 5%-м 1 Pd/BaS04 (0,2 г) и 5-6 каплями хинолина пропускают водород до прекращения его погло- ] щения. Алкен получают с количественным выходом. |

Гидроборирование

смн-Присоединение водорода по тройной связи можно провести и с по­ мощью реакции гидроборирования. С этой целью винилборан обрабаты­ вают карбоновой кислотой. Важно отметить, что обе стадии этого мето­ да гидрирования проводят в гомогенных условиях. Метод применяют для различных алкинов. Гидроборирование несимметричных алкинов проис­ ходит региоселективно, так как боран присоединяется против правила Марковникова. Как и в случае алкенов, при этом играют роль и электрон­ ный, и пространственный факторы. Например, при присоединении борана к алкилацетиленам атом бора подходит к пространственно наиболее доступному атому углерода тройной связи.

6 R—С=СН + В2Нв

 

С = С

н

н

ч н

алкин

 

триалкенилборан

 

алкен

 

 

(продукт

син-присоединения)

Для гидроборирования часто применяют дизамещенные бораны, напри­ мер бензо-1,3,2-диоксаборол.

ВН + RC=CR'

D,

/ Н

 

СНзСООР

:с=сч

 

 

 

 

R’

 

H20 2/0 H Q

ОН

О

I

II

 

R-C=CHR'

R -C -C H 2R’

В исходном диалкилацетилене менее громоздкий радикал обозначен символом R.

Восстановление натрием в жидком аммиаке (анти-присоединение)

Гидрирование алкинов можно проводить и по схеме янтм-присоединения. По такому механизму алкины восстанавливают натрием в жидком аммиаке.

с4н9-с= с-с4н9

С4Но

 

Н

 

)с=с(

5-децин

Н

’С4Н9

 

 

 

т/?яис-5-децен (90 %)

Схема механизма объясняет стереохимию янтм-присоединения.

Стадия 1 - перенос электрона от натрия на алкин:

 

©

R -C = C -R + Na

R -C = C -R + Na®.

алкин

анион-радикал

 

алкина

Стадия 2 - протонирование анион-радикала алкина аммиаком с образова­ нием промежуточного радикала:

©

,ч

J p

R

R

©

R—С=С—R + NH3

R 4 _

 

ЧС=С^

+ N H 2

ЧС=С

y

 

 

H

 

R

Н

 

Л » ^

 

 

 

 

 

более

 

 

менее

 

 

устойчив

 

устойчив

 

Стадия 3 - восстановление промежуточного радикала до аниона:

К6> К е/9 „

/С=СЧ + Na ----- -

/С=СЧ + Na®.

H R

H R

Стадия 4 - протонирование промежуточного аниона:

К ч

+ NH3

R

Н

©

)С=СЧ

/С = <

+ N H 2 ,

H

R

H

R

 

трдмс-алкен

Т а к ж е п о с х е м е а н т и - п р и с о е д и н е н и я а л к и н ы в о с с т а н а в л и в а ю т л и т и й - а л ю м и н и й г и д р и д о м .

сн3- с = с - с н 3

LiAlH4

ТГФ/диглим

2-бутин

135 °С

СНзч Н

,с = с ч

нсн 3

транс-2-бутен (96 %)

транс-3-Гексен. Раствор LiAlH4(8 г; 0,21 моль) в смеси ТГФ (125 мл) и диглима (125 мл) . нагревают, отгоняя растворитель до тех пор, пока температура внутри колбы не достиг- : нет 138 °С. Добавляют 3-гексин (10,2 г; 0,12 моль) и кипятят раствор 4,5 ч. Продукт выде- , ляют перегонкой, т. кип. 66-67 °С (содержит ~4% цмс-изомера). Выход 10,1 г (96%). .

6.4.6. Окисление

С в о е о б р а з н ы м п р и м е р о м о к и с л е н и я а л к и н о в я в л я е т с я о к и с л и т е л ь н о е

с о ч е т а н и е 1-а л к и н о в , к а т а л и з и р у е м о е с о л я м и м е д и . Н а п е р в о й с т а д и и д е й ­

ст в и е м х л о р и д а м е д и (1 ) в с п и р т о в о м р а с т в о р е а м м и а к а п о л у ч а ю т а ц е т и л е -

н ид

м е д и , а з а т е м о к и с л я ю т е г о к и с л о р о д о м в о з д у х а с о б р а з о в а н и е м 1 ,3 -д и -

и н а

(реакция Глазера, 1 8 7 0 г .).

R ~ C = C H + C u 2C l2 - ^ r R ~ C = C — С и

R - C = C - C = C - R .

алкин

 

А ц е т и л е н и д ы м е д и м о ж н о о к и с л я т ь т а к ж е х л о р и д о м м е д и (1 ) и л и ф е р р о ­ ц и а н и д о м к а л и я . Э т и м м е т о д о м б ы л и п о л у ч е н ы м н о г и е п о л и и н ы . Т а к и е п о - л и и н ы б ы л и и с п о л ь з о в а н ы в с и н т е з а х к а р о т и н а и д р у г и х п р и р о д н ы х с о е д и ­

н ен и й .

2 СН3 - С = С —С = С -С = С Н - g — СН3-(С = С )6 -С Н 3

1,3,5-гептатриин

2,4,6,10,12-тетрадека-

 

гексаин

О к и с л и т е л ь н о е р а с щ е п л е н и е а л к и н о в п р о в о д я т т е м и ж е р е а г е н т а м и , ч т о и в с л у ч а е а л к е н о в , н о в б о л е е ж е с т к и х у с л о в и я х . П р и э т о м о б р а з у ю т с я к а р ­

б о н о в ы е к и с л о т ы .

 

R - C = C - R !

R C O O H + R 'C O O H .

 

H U H , i

алкин

карбоновая

карбоновая

 

кислота

кислота
к и с л о й

А н а л о г и ч н ы й р е з у л ь т а т д а е т о з о н и р о в а н и е а л к и н а с п о с л е д у ю щ и м о к и с ­

л и т е л ь н ы м р а с щ е п л е н и е м о з о н и д а .

R—С=С—R1

RCOOH +

R’COOH,

алкин

смесь карбоновых кислот

СНзСН2СН2СН2 - С=СН

СН3СН2СН2СН2СООН + с о 2 + н 2о.

1-гексин

 

пентановая кислота (51 %)

6.4.7. Олигомеризация и полимеризация

О к и с л и т е л ь н о е с о ч е т а н и е а ц е т и л е н и д о в м е д и (а т а к ж е а ц е т и л е н и д о в

д р у г и х м е т а л л о в ) с л е д у е т о т л и ч а т ь о т р е а к ц и й о л и г о м е р и з а ц и и , к о т о р ы е

а л к и н ы п р е т е р п е в а ю т в п р и с у т с т в и и и о н о в Си® в с р е д е .

н - с = с - н

+ н - с = с - н

Си* Н® сн 2= с н - с = с н .

ацетилен

ацетилен

1-бутен-З-ин

О с о б ы й и н т е р е с п р е д с т а в л я ю т р е а к ц и и ц и к л о т р и м е р и з а ц и и а ц е т и л е н а и е г о г о м о л о г о в . В п е р в ы е ц и к л о т р и м е р и з а ц и ю а ц е т и л е н а п р о в е л М . Б е р т л о е щ е в 1 8 6 8 г ., о д н а к о о н с о о б щ и л л и ш ь о в е с ь м а н и з к о м в ы х о д е б е н з о л а . Б о л е е в ы с о к и е р е з у л ь т а т ы б ы л и д о с т и г н у т ы в р е а к ц и и , п р о в е д е н н о й в п р и с у т с т в и и а к т и в и р о в а н н о г о у г л я . К о л и ч е с т в е н н ы й в ы х о д б е н з о л а н а ­ б л ю д а е т с я п р и и с п о л ь з о в а н и и в к а ч е с т в е к а т а л и з а т о р а к о м п л е к с а (C O )2N i[ P ( C 6H 5) 3]2, п о л у ч е н н о г о и з т е т р а к а р б о н и л а н и к е л я и т р и ф е н и л - ф о с ф и н а (реакция Penne, 1 9 4 8 г .).

3 НС=СН

кат.

300 °С

ацетилен

 

бензол

гексаметилбензол

В п р и с у т с т в и и N i( C N ) 2 а ц е т и л е н м о ж е т п р е т е р п е в а т ь и ц и к л о т е т р а м е р и - з а ц и ю , п р и ч е м т а к ж е с в ы с о к и м в ы х о д о м п р о д у к т а ( д о 8 0 - 9 0 % ) - ц и к л о - о к т а т е т р а е н а .

Ni(CN)2

4 НС=СН

ацетилен

циклооктатетраен

 

Наконец, алкины способны к полимеризации с образованием сопряжен­ ных полиенов.

полиен

НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Ацетилен получают карбидным методом, а также крекингом метана (термоокислитель­ ным и в электрической дуге). Бесцветный газ, мало растворим в воде и этаноле, умеренно растворим в ацетоне (особенно под давлением). Ацетилен является важнейшим сырьем ос­ новного органического синтеза. Мировое производство ацетилена достигает б млн т/год. Его применяют для получения ацетальдегида, уксусной кислоты, тетрагидрофурана, дихлор- и трихлорэтиленов, акрилонитрила, винилхлорида, виниловых эфиров, акрилатов и продуктов их полимеризации. Т. самовоспл. 335 °С. Обладает слабым наркотическим действием, ПДК 0,3 мг/м3,

ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ

Алкины - ненасыщенные углеводороды, содержащие тройную связь С=С и образующие гомологический ряд общей формулы С^Н ^.

Винильного типа катион - катион, содержащий положительный заряд на атоме углеро­ да при двойной связи; такой атом углерода является зр-гибридизованным.

Енол - соединение, в котором гидроксигруппа связана с трехкоординированным атомом углерода. Енол является таутомерной формой соединения, содержащего карбонильную группу и называемого кето-формой.

Кето-форма - соединение, содержащее связь С-Н в a -положении к карбонильной груп­ пе. Кето-форма является таутомерной формой енола.

Нуклеофильное присоединение - реакция присоединения, в скоростьлимитирующей ста­ дии которой атакующей частицей является нуклеофил.

Прототропное равновесие - равновесие между структурами, которые различаются мес­ том присоединения протона и относительным положением простой и кратной связей. При­ мером прототропного равновесия является кето-енольная таутомерия.

Таутомеры - структуры, взаимопревращающиеся посредством прототропного равнове­ сия.

З А Д А Ч И

Задача 6.1. Назовите по номенклатуре ИЮПАК следующие алкины:

а) СН3СН2СН2СН2-С = С Н

Г)

.СН2С=ССН2

б) СН3СН2СН2—С =С —СН3

 

 

в) £ > —СН2СН2СН2—с=сн

д)

(СН3)зС—С =С —С(СН3)з

Задача 6.2. Напишите структурные формулы следующих соединений:

а) 1-октин;

г) 4-этил-1-гексин;

б) 4-октин;

д) этинилциклогексан;

в) 2,5-диметил-З-гексин;

 

е)З-метил-З-этил-1-пентин.

Задача 6.3. При нагревании 1,2-дибромгептана с КОН в водном этаноле получают смесь трех изомеров C^H^Br. Каждый из них далее превращают в один и тот же алкин. Напиши­ те структурные формулы изомеров. Какой реагент следует применить на второй стадии?

Задача 6.4. Завершите реакции. Дайте объяснение их результатам.

 

 

КОН/С2 Н5ОН

 

 

 

78 °С

 

В г

В г

 

 

I

I

КОН/С2 Н,ОН

 

сн3—сн—сн-сн3

конц. р-р, 200 °С

 

 

 

N aN H 2/MHH. м асло

 

 

 

160 °С

'

Задача 6.5. Завершите реакции. Назовите их продукты по номенклатуре ИЮПАК.

С1

а) СН3-С Н -С Н -С Н з - а^ Н2»

èl

б) нс=сн

1) N aN H 2

 

2) С 2Н5Вг

CI

в) СН3—è -C H 2-C H 3 К О Н /С 2Н5О Н

78 °С

èl

Задача 6.6. Завершите реакции. Назовите конечный продукт по номенклатуре ИЮПАК.

СН3—С = СН снзМе1 _ С1СН2СН=СН2[

Задача 6.7. Завершите каждую из следующих реакций. Назовите продукты по номенкла­ туре ИЮПАК.

 

 

н 2о

а)

нс=сн H g S 0 4> H2SO 4

б)

сн3—с=сн

н 2о

H g S 0 4, H 2SO 4

 

 

Н20

В)

сн3—с=с—с2н5 HgS04, H2S04

Задача 6.8. Завершите реакции. Назовите конечные продукты по номенклатуре ИЮПАК.

СН3-С = С Н

NaNH2

а)

- 2 Ь и

 

 

NH3 (жидк.)

б) С2Н5ОН

 

 

Задача 6.9. Завершите реакции. Назовите конечные продукты по номенклатуре ИЮПАК.

(СН3)2СНСН2Ц СН3ВГ[

сн3сн2сн2—с=сн

б) СН3Ц (СН3)2СНСН2Вг

Задача 6.10. Завершите реакции. Назовите их продукты по номенклатуре ИЮПАК.

а)

KMntypHf

CH3- C S C - C H 3

»Оз г

«

 

2) Zn, СН3СООН

Задача 6.11. Напишите превращения 3-гексина при действии следующих реагентов. На­ зовите продукты по номенклатуре ИЮПАК.

а) Натрий в жидком аммиаке; б) Н2, Pd/BaS04 + хинолин; в) LiAlH4;

г) Н2, Pd/CaC03+ РЬО.

Задача 6.12. Напишите превращения пропина при действии следующих реагентов. Назо­ вите продукты по номенклатуре ИЮПАК.

а) Этоксид калия при нагревании; б) циановодород в присутствии цианида меди(1);

в) уксусная кислота в присутствии Н3Р04.

Задача 6.13. Завершите следующие реакции. Назовите их продукты.

а) 2 НС=СН NH4Cl/CuCl,t°

б)

СН3СН2-С = С Н M NH3)2QH

в)

СН3-С = С Н CU(NH,)2OH

Задача 6.14. При обработке 2-гексина смесью HgS04 + H2S04 получены два продукта С6Н120. Напишите их структурные формулы.

Задача 6.15. Завершите реакции. Назовите их продукты по номенклатуре ИЮПАК.

а)

циклодецин

1) Оз

2) Н20

 

 

б) с=сн

С2Н5ОК

н‘°,р

Задача 6.16. Предложите схему синтеза 2-октанона из ацетилена и соответствующих ре­ агентов.

Задача 6.17. Напишите, с помощью каких реакций можно провести следующие превра­ щения:

а) 1,1-дибромпропан —» 2,2-дибромпропан; б) 1,2-дибромпропан —» 2,2-дибромпропан; в) 1-бромпропен —» 2-хлорпропен;

г) 1,2-дихлорпропан —» 1,1,2,2-тетрахлорпропан; д) ацетилен, этилбромид —» 2,2-дииодбутан;

е) 1-бутен, ацетилен

1-гексен;

ж )

'С = С Н

+ СН3Вг

Задача 6.18. Напишите, с помощью каких реакций этин можно превратить в следующие соединения;

а) пропин;

д) 2-гексин;

б) 2-бутин;

е) 3-гексин;

в) 1-пентин;

ж)1-дейтеро-1-бутин.

г) 1-гексин;

 

Задача 6.19. Завершите следующие реакции. Укажите конфигурацию продукта в реак­ циях г) и д),

а)

С Н зИ В Д -С -С Н Не5-^ Д

б)

с6н5-с=сн

н2о

HgS04, H2S04
Соседние файлы в папке книги
Помощь Обратная связь Вопросы и предложения Пользовательское соглашение Политика конфиденциальности