книги / Органическая химия. Т

сн2=сн—сн=сн2

\________ 0,148 нм (0,153 нм в этане)

0 повышенной кратности связи С2-С 3 в 1,3-бутадиене говорит и способ­

ность его молекулы принимать две конформации: (я)-цис- (цисоидная) и {s)-mpaHC- (трансоидная).

Теория резонанса описывает сопряжение двойных связей в молекуле 1,3-бутадиена набором следующих резонансных структур:

СН2-СН=СН-СН2 " сн2=сн-сн=сн2 — сн2-сн=сн-сн2 ]

По определению, энергию сопряжения приравнивают к снижению энер­ гии молекулы вследствие делокализации электронов. Энергию сопряжения я-орбиталей в диенах можно оценить различными способами, например разностью между рассчитанной по аддитивности и экспериментально изме­ ренной теплотами гидрирования.

Показанные ниже значения теплот гидрирования алкенов и диенов сви­ детельствуют о том, что диены с сопряженными двойными связями замет­ но стабильнее, чем диены с изолированными двойными связями.

1,4-пентадиеи

1,3-пентадиен

пентен ДНгтр = -6 0 ,4 ккал/м оль

*

(Т)

Д//гидр = -5 6 ,5 ккал/м оль

Д//гидр = -3 0 ,2 к кал/м оль

Как видно из диаграммы, уровень энергии диена с сопряженными двой­ ными связями ниже уровня энергии диена с изолированными двойными свя­ зями на 3,9 ккал/моль (16,3 кДж/моль).

С д е л о к ) = Л Я ги д р(ЭКСП'> - А Я гидр(а ДД-) = ~ 5 6 ’5 + б 0 ’4 = 3 -9 К К ал/мО Л Ь.

Значение 3,9 ккал/моль и является экспериментальной оценкой энергии сопряжения л-орбиталей в сопряженных диенах.

В то же время высказывается мнение, что оценки степени сопряжения двойных связей в 1,3-диенах по данным длин связей и теплот гидрирования являются не вполне корректными, поскольку они не учитывают того фак­ та, что центральная с(С-С)-связь в 1,3-диенах образована яр2-гибридизо-

ванными атомами углерода.

Энергия делокализации я-электронов в молекуле 1,3-бутадиена может быть определена и по результатам квантово-химических расчетов. Для это­ го, например, по данным метода МОХ рассчитывают я-электронную энер­ гию (Еп) 1,3-бутадиена.

зан

Еп = J giei = 2(ot + 1,618(3) + 2(ot + 0,618(3) = 4а + 4,472р.

/ = 1

Оценивают энергию его я-электронов в предположении локализации двойных связей, т. е. по аддитивности (£Я(ЛОК)):

Е п (л о к) = 2[2(« + Р )]= 4 « + 4 р ,

где 2(а + Р) - энергия Я-электронов двойной связи в этилене.

Энергию делокализации Я-электронов (£я(делок)) в 1,3-бутадиене опреде­ ляют по разности полученных величин:

^я(делок) ~ Е п ~ ^я(лок) “ 0,472р.

Рис. 7.1. Энергетическая диаграмма молекулярных Я-орбиталей 13-бутадиена

На рис. 7.1 показаны графические изображения молекулярных тг-орби- талей 1,3-бутадиена по данным расчета методом МОХ.

7.3.2. Потенциалы ионизации и электронное сродство

1,3-Бутадиен отличается более лабильной электронной оболочкой моле­ кулы по сравнению с алкенами и алкинами: его потенциалы ионизации ни­ же, а электронное сродство выше, чем у изученных до сих пор углеводоро­ дов. На это указывают граничные энергетические уровни, измеренные по данным одноэлектронных реакций фотоионизации и присоединения элек­ трона,

и значения «жесткости» электронных оболочек ряда ранее изученных угле­ водородов и 1,3-бутадиена (рис. 7.2).

Как видим, 1,3-бутадиен имеет заметно более «мягкую» электронную оболочку молекул по сравнению с любым из изученных ранее углеводоро­ дов. Это объясняет повышенную реакционную способность 1,3-бутадиена и других сопряженных диенов в реакциях электрофильного присоединения.

Рис. 72. Энергетическая диаграмма граничных молекулярных орбиталей и значения «жесткости» (т)) электронных оболочек ряда углеводородов

7.4.РЕАКЦИИ

7.4.1.Электрофильное присоединение

ксопряженным диенам

Гидрогалогенирование

При присоединении галогеноводородов к сопряженным диенам образу­ ются два структурных изомера. Ниже показан пример реакции 1,3-бутади­ ена с НВг.

Механизм присоединения галогеноводородов включает следующие стадии.

Стадия 1 - образование л-комплекса:

н

I

Вг

Стадия 2 —перегруппировка л-комплекса в о-комплекс с образованием резонансно-стабилизированного карбкатиона аллильного типа (скоростьлимитирующая стадия):

СН2=С Н -С Н =С Н 2 х - сн2-сн2-сн=сн2

©

______л. "Ч

=СН3СН^СН^СН2

СН3

сн2=с-сн=сн2 + Н®

2 -м ети л -1,3-бутадиен

-*■

©

В термодинамически контролируемых условиях (т. е. при повышенной температуре) образуется продукт 1,4-присоединения (более замещенный алкен).

Галогенирование

Галогенирование диенов протекает также с образованием смеси продук­ тов 1,2- и 1,4-присоединения. Реакция идет с промежуточным образованием карбкатиона аллильного типа, стабилизированного резонансом, и подчиня­ ется в зависимости от температуры кинетическому или термодинамическо­ му контролю:

термодинамический контроль

(примесь)

1.3- Бутадиен и его гомологи легко взаимодействуют с диоксидом серы также по схеме 1,4-присоединения.

Обратимость этой реакции позволяет применять ее в качестве эффектив­ ного метода для выделения диенов из смесей с другими углеводородами.

7.4.2.Свободнорадикальное присоединение

ксопряженным диенам

Как и другие алкены, сопряженные диены способны присоединять так­ же и свободные радикалы. Например, бром в условиях свободнорадикаль­ ного процесса присоединяется к 1,3-бутадиену преимущественно по типу 1,4 независимо от температуры. Реакция идет в присутствии пероксидов и при нагревании. Атом брома присоединяется затем по одной из двойных связей с образованием радикала аллильного типа.

Механизм радикального присоединения брома приведен ниже.

С т адия 1 - диссоциация брома на атомы:

--------- Вг—СН2—СН=СН—СН2—Вг + В г-С Н 2—с н —СН=СН2 + Вг .

Образующийся на третьей стадии атомарный бром продолжает цепной радикальный процесс.

7.4.3. Окисление сопряженныхдиенов

Окисление сопряженных диенов в зависимости от используемого окис­ лителя и условий проведения реакции может протекать с образованием раз­ личных кислородсодержащих соединений. Например, действие раствора перманганата калия при нагревании ведет к полному окислению диена.

щавелевая кислота

Щавелевая кислота, в свою очередь, легко окисляется в этих условиях до диоксида углерода и воды. Эту реакцию применяют в объемном анализе для установления титра растворов перманганата.

Окисление диенов с изолированными двойными связями при действии перманганата на холоду ведет к получению соответствующих тетраолов.

Озонолиз 1,3-диенов протекает по обычной для алкенов схеме:

7.4.4. Восстановление сопряженныхдиенов

Гидрирование сопряженных диенов в условиях гетерогенного катализа, как правило, приводит к алканам. Избирательно восстанавливать такой ди­ ен с получением алкена удается при действии амальгамы натрия в водно­ спиртовой среде. При этом водород присоединяется по типу 1,4:

СН2=С Н -С Н =С Н 2 - f f i — СН3СН2СН2СН3,

1.3-бутадиен бутан

СН2=СН -СН =СН 2 - Hia<W)H‘ сн3—сн=сн—сн3.