книги / Органическая химия. Т

меняют К М п 04 + HjSC^ или K^CI^O-J + H2S 0 4 при нагревании. П родуктами

окислительного расщ епления (в зависимости от строения алкена) являются карбоновые кислоты и (или) кетоны.

тетразамещенный

алкен

На практике в настоящ ее время окислительное расщ епление алкенов ча­ ще всего проводят в присутствии более избирательно действую щ его окис­ лителя - озона. Э тот процесс, называемый о зо н о л и зо м , состоит из двух по­ следовательных превращений:

1.П рисоединение озон а к алкену (озонирование) с образованием

2. Разлож ение озонида, которое проводят под действием или восстанови­ теля (цинковая пыль в уксусной кислоте или диметилсульфид (CH3)2S в метаноле), или пероксида водорода (окислительное разлож ение).

5-10% озона с кислородом через раствор алкена в инертном растворителе при низкой температуре (как правило, -7 8 °С; смесь сухого льда с изопро­ пиловым спиртом). Стадия озонирования протекает следующ им образом. Н а первом этапе реакции за счет 1,3-диполярного циклоприсоединения по двойной связи образуется мольозонид. М ольозонид неустойчив и быстро перегруппировывается до озонида даж е при низкой температуре.

Как показано выш е, если на второй стадии разлож ение озонида прово­ дят действием цинковой пыли в 50% -й водной уксусной кислоте, то конеч­ ными продуктами превращ ения являются альдегиды и кетоны . Если ж е озонид разлагаю т в присутствии окислителя, продуктами озонолиза явля­ ются карбоновы е кислоты и кетоны .

5-Метилгексаиаль. Раствор 6-метил-1-гептена в метиленхлориде при -78 °С обрабаты- ■ вают озоном. Затем к хорошо размешиваемой смеси добавляют Zn-пыль и 50%-ю уксус­ ную кислоту, после чего кипятят 1 ч. Продукт экстрагируют эфиром, обрабатывают йоди­ дом калия для удаления следов пероксидов, промывают водой, сушат и перегоняют, т. кип. 144 °С.

Если озонид обрабаты ваю т натрийборгидридом, то в качестве конечных продуктов получаю т смесь соответствую щ их спиртов. Ц иклоалкены в этих условиях образую т диолы.

Oj NaBH4

CH2CI2

Окисление алкенов в присутствии солей палладия

Алкены окисляют и в присутствии солей палладия (В ак ер-п роц есс). Н а­ пример, этилен гладко окисляется до ацетальдегида.

Реакция идет в кислой среде, не сопровождается изменением числа ато­ мов углерода в молекуле этилена и является в настоящ ее время основным источником ацетальдегида в промышленности.

Окисление гомологов этилена в тех ж е условиях идет по наименее гидрогенизированному атому углерода двойной связи с образованием кетонов. В частности, при окислении пропена получаю т ацетон, а при окислении циклогексена - циклогексанон.

+ 1/2 0 2 PdC l2/H 20

Гидроформилирование алкенов

К реакциям окисления условно можно отнести и гидроформилирование алкенов. Реакция алкенов с оксидом углерода(И) и водородом служит при­ мером все возрастаю щ ей роли комплексов переходны х металлов в химии алкенов. Реакция идет под давлением и при нагревании в присутствии ком­ плексов переходны х металлов и является одним из наиболее эффективны х методов получения альдегидов. Эта реакция называется гидроформилированием алкенов, а соответствую щ ий процесс в промыш ленности относят к числу процессов оксо-синт еза.

сн2=сн2 + со + н2 1001,с8°С осГ сн3—сн2—С

н

5.4.6. Присоединение карбенов и карбеноидов

К арбеном назы вают нейтральную вы сокореакционноспособную части­ цу общ ей формулы :CR2, которая на атоме углерода в валентной оболочке имеет только ш есть электронов и является поэтом у электрофилом .

И звестно несколько способов генерации карбенов. Так, собственно карбен :СН2 образуется в результате термического или ф отохимического раз­

лож ения кетена и диазометана.

Одной из реакций, в которой м ож ет быть получен дихлоркарбен гССЦ, является реакция хлороф орм а с сильным основанием.

Вследствие электроноакцепторного действия трех атомов хлора хлоро­ форм - весьма сильная СН-кислота. П оэтом у первой стадией при получении дихлоркарбена является ионизация молекулы хлороформа. Последующ ее отщепление хлорид-иона от трихлорметил-аниона ведет к образованию дихлоркарбена.

о©

СНС13 + т рет -С 4Щ С г - r !СС13 + т рет -С 4Н9ОН

:cci3 — - :cci2 + ci0.

П олагаю т, что атом углерода в карбенах :СХ2 находится в состоянии sp2- гибридизации. Две его 5р 2-гибридные орбитали участвуют в ковалентном

связывании с заместителями X , а третья занята Н ЭП .

В такой электронной конфигурации карбен м ож ет выполнять роль ос­ нования и выступать, например, в качестве донора в реакциях комплексообразования. В то ж е время одна р-орбиталь углерода в карбенах остается ва­ кантной, что объясняет их электрофильны й характер и кислотные свойст­ ва в терминах обобщ енной теории кислот и оснований (см. разд. 1.12.1). Эта, так называемая синглет ная ф орм а карбен а показана ниже.

вакантная р-орбиталъ

зр2-орбиталъ

СЩ СН3

цис-2-бутен

С1

цис-1,1-Дихлop-

2,3-Диметилциклопропан

В ряде реакций образование карбенов как кинетически независимых час­ тиц не доказано, однако промежуточные соединения в этих реакциях ведут се­ бя подобно карбенам. Такие соединения называют карбеноидам и. Как при­ мер отметим реакц и ю С им м онса-С м ит а (1958 г.), в которой алкен обрабаты­ вают дииодметаном в присутствии цинковой пыли, активированной медью.

Zn(Cii)

+СН212 (эфир)

Реакция начинается с образования иодметилцинкиодида, который и вы­ ступает затем в качестве карбеноидной частицы.

CH2I2 + Zn —> ICH2ZnI

дииодметан иодметилцинкиодид

Реакция Симмонса-Смита является одним из наиболее удобны х лабора­ торны х способов генерации карбеноидов и часто применяется для цикло­ пропанирования алкенов.

5.4.7.Полимеризация

Полим еризац ией назы вают химический процесс, в котором молекулы ненасыщенного углеводорода присоединяются одна к другой за счет разры ­ ва я-связей и образования новых а-связей.

м о н о м ер а м и . В ы соком олекулярны е соединения, образую щ иеся при по­ лимеризации, назы ваю т п о л и м ер а м и .

П олим ер, полученны й из одинаковы х м оном еров, назы ваю т гом ополим ером . П олимер, полученный из различных мономеров, называ­ ют гет ероп оли м ером , или соп оли м ером .

Число молекул, соединяющ ихся друг с другом, определяет ст епень

полим еризации.

Оли гом ери зац и я приводит к низкомолекулярным полимерам - олигом е­ рам: димерам (и = 2), тримерам (и = 3) и т. д.

Ц епная полим еризация сопровождается образованием вы сокомолеку­ лярных соединений с п > 1000.

Большинство реакций полимеризации алкенов, имеющ их промышленное значение, протекают по цепному механизму и, в зависимости от характера реагента, инициирующего процесс, могут быть свободноради кальны м и, кат ионны м и, анионны м и и ионно-координационны м и .

Свободнорадикальная полимеризация

П римером свободнорадикальной полимеризации является получение в промышленности полиэтилена вы сокого давления, поливинилхлорида и те­ флона.

Реакция представляет собой радикально-цепной процесс.

Стадия I - инициирование:

ROOR — ^ 2 RO*.

Стадия 2 - зарождение цепи:

Гомологи этилена, в частности пропилен и изобутилен, полимеризуются по радикальному механизму с трудом. Для них наиболее характерна кати­ онная и ионно-координационная полимеризация.

Катионная полимеризация

Катионная полимеризация идет по механизму, включающ ему промежу­ точное образование карбкатионов, обы чно в присутствии кислот (H2S 0 4, H3P 0 4, HF, BF3, А1С13 и т. д.).

сн3-сн-^сн2-сн-Л-сн2-сн снД сн3 сн3

C H 3- C H - f C H 2- C H - \ - C H = C H - C H 3 +

+с н 3- с н - А с н 2- с н - Л - с н 2- с н = с н 2

О братите внимание! П роцесс идет по принципу присоединения «голова» к «хвосту»!