книги / Органическая химия. Т

7.4.6. Перициклические реакции сопряженных диенов и полисное

Особую группу реакций алкенов и соединений с сопряженными двойны­ ми связями составляют перициклические реакции (от греч. “реп” - вокруг - и “kyklos” - круг). В ходе этих реакций связи образуются и разрываются од­ новременно в циклическом переходном состоянии (синхронный механизм);

Такие реакции имеют ряд характерных особенностей:

-инициируются только нагреванием или облучением;

-протекают без промежуточного образования радикалов или ионов;

-стереоспецифичны: они протекают с образованием лишь одного из не­ скольких возможных стереоизомеров.

К числу перициклических реакций относят электроциклические реакции

иреакции циклоприсоединения.

Электроциклические реакции

Электроциклическими реакциями называют внутримолекулярные пе­ рициклические реакции, в ходе которых образуется новая a -связь между концами линейных молекул или их отдельных участков, представляющих собой сопряженные системы. При этом число я-связей уменьшается на еди­ ницу.

В таких реакциях сопряженные полнены превращаются в циклические соединения.

Ч -

1,3-бутадиен циклобутен

К электроциклическим реакциям относят и реакции, в которых цикл циклобутена или его производного раскрывается и образуется сопряжен­ ный диен.

циклобутен 1,3-бутадиен

Следующие примеры показывают, что электроциклические реакции протекают стереоспецифично.

В фотохимической реакции (2Е,4£)-2,4-гексадиен дает только цис-ЪА- диметилциклобутен, транс-изомер не образуется.

Электроциклические реакции подробно изучены Р. Вудвордом и

Р. Хофманом (Нобелевская премия, 1965 г.). Согласно их исследованиям,

стереоспецифичность электроциклических реакций объясняется тем, что эти реакции подчиняются орбитальному контролю. Это означает, что в термических условиях их протекание определяется симметрией ВЗМО ди­ ена, находящегося в основном состоянии. При УФ-облучении стереохимию циклизации определяет симметрия (ВЗМО)*, т. е. ВЗМО диена, перешед­ шего при поглощении света в возбужденное состояние.

немо — ВЗМО

ВЗМО —4[

-4 If-

диен (диен)*

Обратите внимание! В приближении метода МОХ ВЗМО возбужденной молекулы диена эквивалентна по симметрии НСМО (низшей свободной молекулярной орбитали) исходного диена.

В соответствии с орбитальным контролем электроциклическая реакция идет в том направлении, которое в переходном состоянии обеспечивает максимальное перекрывание и о-связывание концевых л-АО диена. В зави­ симости от их симметрии реакция протекает как диеротаторный или

конротаторный процесс.

—С ^ О —

Чтобы понять суть этих процессов, вернемся к внутримолекулярной цик­ лизации гексадиенов. Как уже было сказано, в термической реакции прост­ ранственное строение продукта реакции определяется симметрией ВЗМО исходного диена. Из диаграммы, представленной ниже, следует, что только конротаторный процесс обеспечивает связывающее взаимодействие кон­ цевых л-АО по ст-типу. Концевые л-АО при этом вращаются в одну сторо­ ну (в данном примере - по ходу часовой стрелки).

Орбитальный контроль объясняет причины стереоспецифичности циклизации и других иолиенов. Например, (2Е,42,62Г)-2,4,6-октатриен при нагревании циклизуется до транс-5,6-диметил-1,3-циклогексадиена, а при УФ-облучении - до цмс-изомера.

т ранс- изомер

цис-изомер

(2£,4Z,6Z)-2,4,6-OKTaTpHeH

Как показано ниже, согласно симметрии ВЗМО, в термических условиях связывающее взаимодействие концевых я-АО октатриена возможно лишь в дисротаторном процессе, что и ведет к образованию транс-изомера.

При УФ-облучении октатриена электрон переходит на НСМО. Симмет­ рия этой орбитали и определяет возможность циклизации. Связывание кон­ цевых я-АО по а -типу достигается в этом случае только в конротаторном процессе, что однозначно ведет к цнс-изомеру.

аис-изомер

Циклоприсоединение. Реакции Дильса-Альдера

Реакции циклоприсоединения ненасыщенных углеводородов - реакции, протекающие с образованием продуктов циклического строения без от­ щепления каких-либо групп или атомов. Эти реакции классифицируют по числу я-электронов в каждом реагенте. Например, димеризация этилена рассматривается как [2 я + 2п]-циклоприсоединение.

К числу реакций [4% + 2п]-циклоприсоединения относят реакции Дильса-Альдера.

Реакция, открытая в 1928 г., за которую немецкие химики О. Дильс и К. Альдер получили в 1950 г. Нобелевскую премию, протекает в отсутствие катализатора, как правило, при нагревании диена с диенофилом (обычно при 100-120 °С). Для этих реакций применяют инертные растворители или проводят их без растворителя. Ниже приведены примеры реакций Дильса-Альдера сопряженных диенов с диенофилами.

+

к -

О

Ангидрид цис-тетрагидрофталевой кислоты. В бензоле (10 мл) растворяют бутади­ ен (2,5 г; 46 ммоль). Раствор нагревают с ангидридом малеиновой кислоты (4 г; 40 ммоль) в запаянной трубке, оставляют на 12 ч и нагревают еще 5 ч при 100 °С. Продукт получа­ ют с количественным выходом, т.пл. 103-104 °С (из лигроина).

При применении активных компонентов реакция Дильса-Альдера идет и при низких температурах. Например, нитроэтилен реагирует с производ­ ными циклопентадиена даже при -100 °С.

Алкины также могут выступать в качестве диенофилов в реакциях Дильса-Альдера.

COOEt

Реакции Дильса-Альдера протекают и с гетероатомными ненасыщен­ ными соединениями.

К реакциям циклоприсоединения способны и несопряженные диены. Взаимодействие несопряженного диена с диенофилом, в результате которо­ го три л-связи превращаются в три о-связи с образованием двух новых цик­ лов, называют гомореакцией Дильса-Альдера. Ниже приведен пример та­ кой реакции между бицикло[2 .2 .1 ]-2 ,5-гептадиеном и диметиловым эфиром

азодикарбоновой кислоты.