книги / Органическая химия. Т

Стадия 4 - развитие цепи (образование продукта):

Реакция протекает, таким образом , как радикально-цепной процесс. П ри низких температурах ( - 80 °С) радикальная реакция бромоводорода с алкеном идет как анти -присоединение вследствие промеж уточного образова­ ния циклического бромониевого радикала.

В реакциях циклогексена и его производных сначала образую тся диакси-

В зависимости от наличия других заместителей в молекуле образовавш е­ гося циклогексана первоначальный аддукт принимает наиболее устойчи­ вую конф орм ацию .П ри комнатной тем пературе стереоселективность присоединения снижается и образуется смесь цис- и транс-аддуктов.

Другие реакции радикального гидрогалогенирования практического значения не имеют. НС1 и HI крайне малоактивны в радикальном присоеди­ нении к алкенам в указанных условиях. Связь Н-C l оказы вается слишком прочной к гомолитическому разрыву. Н апротив, молекула HI легко обра­ зует атомарный иод, которы й, однако, малореакционноспособен.

5.4.3. Радикальное замещение

Радикальное присоединение хлора и брома к алкенам протекает бы стро и обратимо при невысоких температурах. При повышении температуры выше 200 °С обратная реакция становится столь бы строй, что начинает преобладать тенденция к отрыву атома водорода. Взаимодействие гом оло­ гов этилена с галогенами (С12, Вг2) при высоких температурах (выше 400 °С) ведет только к замещ ению атома водорода в аллильном положении на галоген и называется алли льн ы м замещ ением . Двойная связь при этом в конечном продукте сохраняется.

положение

\

сн2=сн-сн2-сн3 + С12 >400 °с

-НС1

1-бутен

— ►сн2=сн-сн-сн3 + сн2-сн=сн-сн3

Cl Cl

3-хлор-1-бутен 1-хлор-2-бутен

Реакция протекает как цепной процесс р а д и к а л ь н о го зам ещ ения (SR).

Высокая температура способствует гомолизу молекулы хлора и образова­ нию радикалов.

М еханизм реакции приведен ниже.

Стадия I - инициирование цепи:

Предпочтительность аллильного положения в реакциях радикального заме­ щения определяется, таким образом, повышенной устойчивостью стабилизи­ рованного резонансом промежуточно образующ егося аллильного радикала.

Повышенная стабильность аллильного радикала находит отраж ение и в значениях энергий соответствую щ их С -Н -связей. Н иж е сравниваются теп­ лоты ДН ° гомолитического разрыва связей в молекулах этана и пропена (см. табл. 2.4 в гл. 2).

У добны м м етодом аллильного галогенирования алкенов является их вза­ имодействие с N -галогенсукцинимидами в СС14 в присутствии пероксидов, в

частности бромирование циклогексена N -бромсукцинимидом в присутствии пероксида бензоила.

Эта реакция также идет как радикально-цепной процесс с участием ато­ мов брома. И сточником брома являются N -бромсукцинимид и сопровожда­ ющ ие его применение следы НВг.

5.4.4. Гидрирование

Реакция гидрирования алкенов представляет собой присоединение водо­ рода по двойной связи.

= 1042 - 1168 = -126 кДж/моль (-30,1 ккал/моль)

Гидрирование алкенов является одной из реакций, которы е применяют для оценки относительной термодинамической устойчивости изомерных алкенов. Различия в теплотах гидрирования определяю тся устойчивостью соответствующ их изомеров (см. обсуж дение в разд. 5.3). На энергетической диаграмме (рис. 5.3) сравниваются теплоты гидрирования изомерных бутенов.

Как видно, (£)-2-бутен у соответствует наименьший тепловой эф ф ект ги­ дрирования, а следовательно, и наиболее высокая устойчивость исходного алкена. Гидрирование 1-бутена сопровождается наибольшим тепловым эф ­ ф ектом, поскольку этот алкен обладает наибольшим запасом энергии и яв­ ляется поэтому наименее устойчивым. В целом, сравнение теплот гидриро-

œ 2C H 3

H 1-бутен

(2)-2-бутен

(£)-2-бутен

сн3—сн2—сн2—сн3

бутан Рис. 53. Энергетическая диаграмма кислот гидрирования изомерных бутенов

вания доказы вает, что более замещ енны е алкены более устойчивы, чем м е­ нее замещ енны е, а транс-изом еры более устойчивы, чем цае-изомеры .

Гетерогенное каталитическое гидрирование

Н есмотря на вы сокую экзотермичность, гидрирование двойной связи не наблюдается в отсутствие катализатора. При гетерогенном гидрировании в качестве катализатора применяют металлы: платину, палладий, никель Ренея. Выдающийся вклад в изучение гидрирования органических соединений в присутствии металлов внес П . С абат ье (Н обелевская премия, 1912 г.).

Гетерогенное гидрирование алкенов протекает на твердой поверхности металла-катализатора. При этом имеет место гет ерогенны й кат ализ.

М еталлы -катализаторы способны адсорбировать водород и образовы ­

вать координационные связи с алкенами. Реакция идет на поверхности ме­ талла стереоспециф ично как снн-присоединение (рис. 5.4).

Например, гидрирование (2Г)-2,3-диметил-2-бутендиовой кислоты над палладием дает исключительно (2/?,35)-2,3-диметилбутандиовую кислоту в

2) с разрывом С=С-связи; так идут озонолиз и исчерпывающ ее окисле­

ние алкенов.

В зависимости от типа окисления применяют различные окислители.

Эпоксидирование

Образование эпоксида (циклического простого эфира) при действии пероксикарбоновой кислоты (или надкислоты) на алкен называют эпоксидированием (реакция П рилеж аева, 1909 г.). Пероксикарбоновые кислоты отличаются тем, что аналогично пероксиду водорода содержат простую О -О -связь.

О

II

R - C —О—ОН

Как правило, пероксикарбоновы е кислоты весьма неустойчивы и долж ­ ны храниться при низких температурах. Н а практике ранее для эпоксидирования чаще других надкислот применяли ж -хлорпероксибензойную кисло­ ту. В качестве растворителя пригодны инертные неполярные растворители (эфир, бензол, метиленхлорид).

В настоящ ее время значительное применение находит монопероксифталевая кислота в виде M g-соли. Э тот реагент м ож но применять в смесях органических растворителей с водой.

Эпоксидирование рассматривают как синхронный согласованный про­ цесс, в котором не участвуют ионные интермедиаты. П роцесс стереоспеци- ф ичен, поскольку его результатом является син-присоединение атома кис­

лорода по одну сторону двойной связи.

В промыш ленности этиленоксид получаю т окислением этилена кисло­ родом воздуха в присутствии серебряного катализатора:

Гидроксилирование

И звестен ряд окислительных реагентов, с помощ ью которы х в мягких условиях возмож но присоединение двух гидроксильных групп к алкенам.

Реакция гидроксилирования алкенов, протекающ ая под действием хо­ лодного раствора перманганата калия и сопровождаемая его обесцвечива­ нием, известна как реакц и я В агн ера (1888 г.). Она имеет в настоящ ее время незначительное синтетическое применение, поскольку сопровождается об­ разованием значительного числа побочны х продуктов. Однако эта реакция м ож ет применяться при изучении строения органического соединения как качественная проба на двойную связь. Гидроксилирование циклогексена действием водного раствора перманганата калия на холоду впервые провел В .В . М арковников. В настоящ ее время для гидроксилирования алкенов ча­ щ е всего применяют оксид осмия(УШ ) {реакция К ри ге, 1936 г.). В качестве растворителя в этом случае возмож но применение эф ира, бензола, цикло­ гексана, хлороф орма. Наилучшие результаты дает применение пиридина, которы й катализирует реакцию .

При окислении оксидом осмия(УШ ) или водным раствором пермангана­ та калия образую тся цис-вицинальные двухатомные спирты (диолы или гликоли).

Как следует из конфигурации получаемого диола, реакция является стереоспецифичной и протекает по типу син-присоединения, т. е. атака атомов углерода двойной связи окислителем осущ ествляется с одной и той ж е сто-

Вследствие равновероятности присоединения 0 s 0 4 к плоской молекуле алкена сверху и снизу в результате гидроксилирования (£')-2-бутена образу­

ется рацемическая форма - смесь энантиомеров (2R,3R- и 25,35-)2,3-бутан- диола т рео -ряда в соотнош ении 1 :1 .

Гидроксилирование (Z)-2-бутена в аналогичных условиях дает один и тот ж е (2Л,35)-2,3-бутандиол. Он не имеет оптической активности, поскольку является м езо-формой.

Оксид осмия(УШ ) 0 s 0 4 применяется в эквимольном к алкену количест­

ве. Однако, учитывая вы сокую стоимость этого реагента, следует иметь в виду методики, в которы х достаточны его каталитические количества совместно с пероксидом водорода {реагент М айласа, 1936 г.).

Убедительным доказательством факта смн-присоединения и при приме­ нении реагента М айласа является образование диолов исключительно цис- строения при гидроксилировании циклоалкенов.

ант и -1,2-Гидроксилирование алкена можно провести действием 30%-го пероксида водорода в уксусной кислоте в присутствии каталитических ко­ личеств конц. H2S 0 4 при комнатной температуре. В этих условиях реакция

идет с промежуточны м образованием эпоксида (подробнее о реакциях эпоксидов см. в разд. 18.2.2).

транс-1^.-Циклогександиол. К циклогексену (28,9 г; 0,35 моль) при энергичном пере­ мешивании и комнатной температурю медленно прибавляют смесь уксусной кислоты (43,9 г; 0,73 моль), 30%-го пероксида водорода (43,9 г, 0,39 моль) и конц. H2S04(4,5 г). За­ тем смесь нагревают до полного осветления (2-3 ч), после чего нейтрализуют. Продукт экстрагируют эфиром. Эфир упаривают, получают кристаллы, т.пл. 103-104 °С. Выход 21,5 г (53%).

Окислительное расщепление алкенов. Озоиолиз

Если окисление алкенов щ елочным раствором перманганата калия про­ водить при нагревании, то первоначально образую щ иеся диолы расщепля­ ются с разрывом С -С -связи. Такую реакцию следует рассматривать как окислительное расщ епление алкена. В качестве окислителей обы чно при-