книги / Органическая химия. Т

И менно вследствие этого сг-комплексы, образую щ иеся при замещ ении в о р т о - и пяря-полож ения, значительно м енее устойчивы , чем ст-комплекс м ет а-зам ещ ения.

Как видно из резонансны х структур, вследствие отрицательного эф ф ек ­

та сопряжения нитрогруппы полож ительны й заряд в о р т о - и n apa-

СТ-комплексах оказывается на атомах углерода, связанных с нитрогруппой, которая обладает сильными - / и -М -эф ф ектам и .

Влияние заместителей на реакции S£Àr обобщ ено в табл. 9.2.

Следует иметь в виду качественный характер показанной в табл. 9.2

классификации заместителей. В зависимости от конкретной реакции элек ­ трофильного ароматического замещ ения отнесение заместителя к той или иной группе активирующ его (дезактивирую щ его) влияния м ож ет меняться. На количественном уровне эф ф екты заместителей оцениваются в рамках

Слабо активирующие -СН3 и другие алкилы, С6Н5

Слабо дезактивирующие F, Cl, Br, I

При введении электроноакцепторного заместителя энергии молекуляр­ ных орбиталей ср2 и ср5 снижаются. Снижается и способность соединения вступать в реакции с электрофилами, так как ослабляются электронодо­ норные свойства бензольного кольца.

Корреляционная диаграмма, показанная на рис. 9.2, позволяет оценить симметрию В ЗМ О ароматического субстрата, вступаю щ его в реакцию SEАг. Знание симметрии В ЗМ О субстрата, в свою очередь, имеет определя­ ю щ ее значение, поскольку в терминах теории М О реакции электроф ильно­ го замещ ения в ароматических системах сопровождаю тся переносом элек ­ тронной плотности с В ЗМ О субстрата (ароматическое соединение) на НСМ О реагента (электрофил).

ВЗМО

(субстрат)

Как бы ло показано в разд. 1.14, чем меньше энергетическая щ ель (Ае) между граничными орбиталями реагентов, тем больш е вероятность орби ­ тального контроля соответствую щ ей реакции.

Экспериментальные оценки энергий граничных орбиталей реагентов, а следовательно, и параметры энергетической щели А г доступны в настоя­ щ ее время не для каждой реакционной системы А гН -электрофил. В каче­ стве примера м ож но рассмотреть реакцию нитрозирования бензола.

С6Н6 + NO® -> C6H5NO + H®.

субстрат электрофил

П ервы й потенциал ионизации бензола, равный 9,24 эВ , оценивает энер ­ гию В ЗМ О субстрата как -9 ,2 4 эВ . П ервое значение электронного сродст­ ва нитрозоний-иона, равное 9,27 эВ , оценивает энергию Н С М О электроф и ­ ла как -9 ,2 7 эВ . Энергетическая щ ель между граничными орбиталями реа­ гентов в этой системе оказы вается, таким образом , весьма малой и равной 0,03 эВ . Э тот ф акт позволяет отнести данную реакционную систему к чис­ лу «мягких» и подчиняющихся орбитальному контролю . Так ж е близки энергии граничных орбиталей реагентов и в других реакциях электрофиль­ ного замещ ения с участием производных бензола, конденсированных аренов и гетероаренов.

В таком случае, согласно концепции граничных орбиталей Фукуи, элек ­ трофильный реагент атакует то полож ение субстрата, которое имеет более

вы сокую электронную плотность (т. е. больш ее значение собственного ко­ эфф ициента) на В ЗМ О .

Н иж е показаны значения коэффициентов В ЗМ О в орт о -, мет а- и пара­

полностью согласуются с преимущ ественным образованием орт о - и пара­ изом еров как при нитровании перечисленных субстратов (см. табл. 9.1), так и во многих других реакциях SEАг.

Направление реакции и соотнош ение изомеров в электрофильном аро­ матическом замещ ении зависят также от активности электрофильного ре­ агента Е® и от пространственных факторов.

Ч ем выше активность электрофильного реагента, тем меньш е его изби­ рательность.

Ч ем больш е объ ем имею щ егося заместителя и атакую щ его реагента, тем больш е образуется пара-изомера и меньше о р т о -изомера.

СН3- С - С Н 3

9.5.ФАКТОРЫ ПАРЦИАЛЬНЫХ СКОРОСТЕЙ

Количественную оценку региоселективности электрофильного арома­ тического замещ ения в С6Н 5Х , учитывающ ую влияние заместителя X и на относительную реакционную способность соединения С6Н 5Х , и на соотно­

шение получающ ихся изомеров, дает подсчет ф акторов парциальных ско­ ростей. Ф акт ор парциальной скорост и (Ф ПС) определяет реакционную способность данного положения в замещ енном бензоле С6Н 5Х относитель­

но лю бого положения в бензоле и рассчитывается по ф ормуле

где доля изом ера равна его выходу (в %), деленному на 100.

Например, реакция эквимольных количеств толуола и бензола с неболь­ шим количеством азотной кислоты в уксусном ангидриде дает 1 часть нит­

робензола на 27 частей смеси нитротолуолов. И зомерны й состав смеси: 58,1% он и тр отол уол а, 3,7% .«-нитротолуола и 38,2% « нитротолуола. Т ог­ да Ф ПС нитрования толуола в о р т о -, м ет а- и пара-попож ения равны:

/ 0_ = (0,581 )(6/2)(27) = 47,

f M. = (0,037)(6/2)(27) = 3,

/„ . = (0,382)(6/1)(27) = 62.

Результаты подсчета ФПС, как правило, показывают на структурной формуле соответствую щ его замещ енного бензола.

СН3

О."

62

Как видно из значений ФПС, несмотря на то, что ор т о -изомер при нит­ ровании толуола образуется в больш ем количестве, «яря-положение значи­ тельно активнее к электрофильной атаке. Для примера ниже показаны ФПС, измеренны е для нитрования других монозамещ енны х бензолов.

Несогласованная ориентация заместителей заметно затрудняет проведе­ ние реакций электрофильного ароматического замещ ения в препаратив­ ных целях. Ситуация, однако, не является столь безнадеж ной, какой она м о­ ж ет показаться на первый взгляд. Д ело в том, что состав продуктов реакции при несогласованной ориентации заместителей подчиняется определенным правилам:

1) все орт о,пара-ориент ант ы доминируют над ж ета-ориентантами:

СН3

(пространственный

фактор)

основные продукты

HNO,

H2SO4

примеси

2) все активирующие о р т о ,пяря-ориентанты доминируют над галогена­

ми (дезактивирующие орто,пяря-ориентанты ):

При обсуж дении влияния нескольких заместителей на региоселективность электрофильного замещ ения следует учитывать такж е и пространст­ венный фактор. Н апример, нитрование 4 -тр ет -бути л тол уол а идет почти исключительно в о р т о -полож ение к метильной группе.