книги / Органическая химия. Т

Ацилирование АгН амидами карбоновых кислот и РОС13

Эта реакция известна как реакц и я В и льсм ей ера -Х аак а (1927 г.).

АгН + RCON(CH3)2 - 2j ! S i3- ArCOR.

Электрофильны м агентом в реакции выступает комплекс амида карбо­ новой кислоты с оксихлоридом ф осф ора.

Реакцию применяют для ароматических соединений, активированных присутствием диалкиламино-, алкокси- и гидроксигрупп. Ф ормилирование АгН действием диметилфорамида и РОС13 является частным случаем реак­

ции Вильсмейера-Хаака.

Нитрозирование АгН

Реакцию проводят с помощ ью нитрита натрия в присутствии сильной ми­

Электрофильный агент в этой реакции образуется при взаимодействии азотистой и минеральной кислот.

нитрозоний-

ион

И хлористый нитрозил, и бромистый нитрозил, и ион нитрозония относят­ ся к числу слабых электрофилов. Н апример, ион нитрозония, N 0 , образую ­ щийся в смеси нитрита натрия с концентрированной серной кислотой, в 10)4

раз менее активен, чем ион нитрония N 0 2. Нитрозированию подвергают

поэтом у лишь активированные ароматические соединения (подробнее см. в разд. 17.4.4 и 23.4.5).

Азосочетание АгН с солями арендиазония

Соли арендиазония также относятся к числу слабых электрофилов и мо­ гут взаимодействовать только с активированными ароматическими соеди­ нениями.

О собенностью реакции азосочетания является значительный изотопный кинетический эф ф ек т (подробнее см. в гл. 24.2.3).

Реакции АгН с производными трифторуксусной кислоты

П роизводны е карбоновых и сульфоновых кислот

,Р

тем, что в ходе реакций с ароматическими субстратами легко отщепляют низкоосновны е карбоксилат- и сульфонат-ионы , например CF3COOe и CF3S 0 20 e . Благодаря этом у применение указанных производных, как пра­

вило, не требует присутствия катализатора. С некоторы ми из электрофиль­ ных реагентов этой группы мы уж е встречались.

АгН + CH3C 0 0 N 0 2 ---------- A rN 0 2 + СН3СООН,

ацетилнитрат

АгН + CF3COOBr ---------- АгВг + CF3COOH,

трифторацетилгипобромид

АгН + CF3S 0 2OCOCH3 ---------► ArCOCH3 + CF3S 0 20H .

ацетилтрифлат

По-видимому, по такой ж е схеме реагирует с ароматическими соедине­ ниями и ряд других производных трифторуксусной кислоты.

Например, гидроксилирование действием трифторпероксиуксусной кис­ лоты дает хорош ие результаты , преж де всего с алкилбензолами, мезитиленом и дуролом.

о-он

Со способностью ацетата ртути выступать в качестве электрофильного агента мы уж е знакомились в реакции оксимеркурирования алкенов (разд. 5.4.1). М еркурирование АгН в присутствии трифторуксусной кислоты протекает, по-видимому, по той ж е схеме.

Ароматические производные ртути и таллия обладаю т исключительно высокой реакционной способностью , что позволяет вводить в молекулы ароматических соединений самые разнообразны е функциональные группы.

9.3.ПРАВИЛА ОРИЕНТАЦИИ В ЭЛЕКТРОФИЛЬНОМ АРОМАТИЧЕСКОМ ЗАМЕЩЕНИИ

9.3.1. Общие сведения

В молекуле бензола все ш есть атомов углерода равноценны. Вследствие этого не имеет значения, какой атом водорода подвергается замещ ению .

Если бензольное кольцо содерж ит заместитель X , то положения, остаю ­ щиеся свободными, неравноценны, в том числе по отнош ению к реакциям

5 £А г. В общ ем случае электрофильное замещ ение в монозамещ енном бен­ золе м ож ет протекать в трех направлениях:

X

Е

дизамещенные

бензолы

При рассмотрении этих реакций следует реш ить два важных вопроса:

1) какие изомеры преимущ ественно образую тся в результате замещ е­

ния, т. е. каково ориентирую щ ее влияние заместителя X?

2) в каком случае выше скорость реакции: в бензоле или в замещ енном бензоле С6Н 5Х , т. е. какова относительная реакционная способность

(относительная скорость реакции)

^отн = ^С6Н5Х^СбНб

соединения С6Н 5Х?

Если бы заместитель X не изменял реакционную способность свободных полож ений в С6Н5Х , результаты электрофильного замещ ения в С6Н5Х оп­

ределялись бы статистическим ф актором, согласно котором у молекула бензола им еет ш есть положений для атаки электроф ила Е®, а молекула С6Н5Х - только пять. При этом &отн равнялась бы 5/6. Соотнош ение орт о -, м ет а- и пара-изомеров в этом случае составило бы 2 : 2 : 1.

X X X X

Н иже приведены экспериментальные результаты нитрования толуола, хлорбензола и нитробензола нитрующ ей смесью в стандартных условиях,

которые были получены при нитровании бензола (табл. 9.1).

Как видно из данных таблицы, учет только статистического ф актора не­ достаточен для объяснения экспериментальных результатов нитрования.

Если в качестве заместителей выступают метильная группа и атом хло­ ра, при нитровании образую тся в основном о р т о - и паря-изомеры . П оэто ­ му метальную группу и атом хлора следует рассматривать как о рт о,п ара-

ориентанты.

Если ж е в исходном соединении имеется группа N 0 2, то новая нитрогруп­ па вступает преимущ ественно в м ет а-полож ение. Нитрогруппа является ,иетд-ориентантом .

К роме того, скорость нитрования толуола, например, в 24 раза выше скорости нитрования бензола. Напротив, при наличии хлора в бензольном

кольце реакционная способность соединения в нитровании ниже = 0,033), чем реакционная способность бензола. Н итробензол нитруется зна­ чительно труднее, чем бензол и хлорбензол.

О пределяю щ ее влияние заместителя на результаты реакции SEАг харак­ терно практически для всех реакций электрофильного ароматического за­ мещения. П о своему влиянию на ориентацию в этих реакциях все замести­ тели делятся, таким образом , на орт о,п ара- и м ет а-ори ен т ан т ы . При этом заместители в бензольном кольце по отнош ению к реакциям электрофиль­ ного ароматического замещ ения могут выступать или как акт ивирую щ ие, или как дезакт и ви рую щ и е. (В разд. 9.5 м ож но познакомиться с количест­ венной оценкой такого влияния.)

Таблица 9.1. Результаты нитрования ряда замещенных

бензолов С6Н 5Х нитрующей смесью

9.3.2. орто,пара-0\тентшты (заместители первого рода)

о р т о ,п а р а -О р и е н т а н т а м и назы ваю т зам естители, направляющие атаку электроф ила в реакциях 5 £Аг в о р т о - и пара-положения субстрата - производного бензола.

(X - ор/по.пара-ориентант).

К орто,пара-ориентантам относят все электронодонорны е заместители и галогены: О Н , О©, OR, О С 6Н 5, NH ^ NHR, NR2, NHCOCH3, NHCOR, CH3 и другие алкилы, С6Н 5, F, Cl, Br, I, С Н 2С1.

Н апример, при бромировании анизола в уксусной кислоте получают

анизол

Вг 4-броманизол

Причина орто.пара-ориентирую щ его влияния перечисленны х замести­ телей заключается в том, что за счет положительного эф ф екта сопряжения они в больш ей степени стабилизируют ст-комплексы, образую щ иеся при вступлении электрофильного агента в о р т о - и пара-положения.

орто-атака

пара-атака

мета-атака

+ М>- 1

К активирующим заместителям относят также метальную и другие ал­ кильные группы, для которы х характерны электронодонорны е эффекты : сверхсопряжение и индуктивный эф ф ект.

Галогены также являются орто.пдрд-ориентантам и, но при этом дезак­ тивируют электрофильное замещ ение (см. табл. 9.1), поскольку для них ха­ рактерно иное соотнош ение отрицательного индуктивного эф ф екта и по­ лож ительного эф ф екта сопряжения:

- / > +М

kOTH= ^C6H5X ^ C 6H6 < 5/6

• •

орто-атака

пара-атака

+ м < - /

орт о- изом ер