книги / Органическая химия. Т

Льюиса. Образовавшийся электрофил - ДАК, ионная пара или карбкатион - реагирует далее с ареном, давая промежуточный (7-комплекс:

Н

R

+ НС1 + А1С13

алкилбензол

Отщепление протона из (Т-комплекса ведет к образованию продукта заме­ щения.

Факт образования карбокатионов в составе ионных пар или в свободном виде подтверждается тем , что реакции алкилирования сопровождаю тся пе­ регруппировками электрофильного агента, в результате чего, например при алкилировании бен зол а н -пропилхлоридом, обр азуется кумол (изопропилбензол).

бензол

изоп роп и лб ензол

Образование изопропил-катиона из н-пропилхлорида происходит, повидимому, на стадии ионизации Д А К .

Н

CH3- C H - C H 3 А1С14е

При применении алкенов как алкилирующих агентов в качестве катали­ затора применяют смеси НС1 + А1С13 и HF + BF3, а такж е ф осф орную кис­ лоту. Алкилирование спиртами проводят в присутствии BF3 или сильных минеральных кислот (Н 3Р 0 4, H2SÔ4, полифосфорная кислота).

Частным случаем алкилирования считаю т реакцию хлорметилирования. В ходе этой реакции нагреванием бензола с формальдегидом и НС1 в присутствии хлорида цинка с хорош им выходом получаю т бензилхлорид. Такая модификация реакции алкилирования аренов носит название

«хлорм ет илирование по Б л ан у» (1923 г.).

+ сн2о

бензол

Электрофильны й агент при этом образуется за счет комплексообразования формальдегида с ZnCl2.

П оследую щ ая атака арена дает сначала a -комплекс, которы й затем пре­ вращается в Zn-соль бензилового спирта и далее - в хлорметильное произ­ водное.

Алкилирование по Ф риделю -К раф тсу м ож ет проходить и внутримолекулярно. В таких реакциях ш естичленное кольцо образуется легче, чем пя­ тичленное. Так, 4 -ф ен и л -1-бутанол в ф осф орной кислоте дает продукт цик­ лизации с вы ходом 50 %, а 3-ф енил -1-пропанол преимущ ественно дегидра­ тируется в алкенилбензол.

(СН2)3СН2ОН

Н,РС>4

-Н20

© G

:o -A ic i3

В качестве кислоты Льюиса применяют галогениды алюминия, триф торид бора, пентафторид сурьмы. Ч ащ е всего, однако, ацилирование прово­ дят в присутствии А1С13, используя нитробензол, сероуглерод, тетрахлорэтан, 1 ,2-дихлорэтан или хлористый метилен как растворитель.

В реакциях с активными аренами в качестве растворителя такж е м ож но применять бензол.

Ацетофенон. К охлаждаемой смеси безводного хлорида алюминия (53 г; 0,4 моль) в су- | хом бензоле (8 8 г; 1,13 моль) медленно при хорошем размешивании прибавляют ацетил-

хлорид (29 г; 0,37 моль). По окончании смешения реакционную массу нагревают 1 ч при 50 °С и охлаждают. Реакционный комплекс разрушают водой со льдом. Органический слой отделяют, промывают водой и сушат. Продукт выделяют перегонкой, т. кип. 201 °С. Выход 27 г (61%).

П оскольку продукт реакции - жирно-ароматический или ароматический кетон - находится в конечной реакционной смеси в виде комплекса с А1С13, в ацилировании по Ф риделю -К раф тсу применяют бол ее чем эквимольное количество катализатора (обычно 1,1 моль катализатора на 1 моль галогенангидрида или 2,1 моль катализатора на 1 моль ангидрида).

Первой стадией в схеме механизма является образование электрофильно­

го агента:

а) действием амальгамированного цинка в концентрированной НС1

(реакц и я К лем м енсена, 1913 г.);

(диэтиленгликоль или триэтиленгликоль).

СН2СН2СН3

пропилбензол (85%)

н-Пропилбензол. Пропиофенон (25 г; 0,19 моль) и амальгамированный цинк (100 г, j

1,53 моль) нагревают в течение 4 ч в смеси равных частей технической соляной кислоты и ; воды. Через 5 мин после смешения реагентов начинается бурная реакция. В ходе нагрева- '■

ния время от времени к реакционной смеси добавляют конц. HCl. Продукт экстрагируют | хлороформом и выделяют перегонкой, т. кип. 155-160 °С. Выход 20,5 г (90%).

Оценивая синтетические возмож ности реакций алкилирования и ацили­ рования, следует иметь в виду следую щ ие ограничения:

1.Алкилирование ароматических углеводородов по Ф риделю -К раф тсу сопровождается процессами изомеризации электрофильного агента, а так­

же побочными процессами полиалкилирования.

2.И в реакцию алкилирования, и в реакцию ацилирования по Фриде­ л ю -К р аф тсу не вступаю т соединения, имею щ ие в кольце сильные элек­ троноакцепторны е заместители. П ом им о дезактивирования бензольного кольца к электроф ильной атаке эти заместители способны к комплексообразованию с А1С13. П о той ж е причине реакцию Ф риделя-К раф тса не при­ меняю т такж е для анилина, ф енола и подобны х им соединений (основания Льюиса). Н аличие Н Э П на гетероатом ах в этих соединениях ведет к связы­ ванию катализатора - молекулы хлорида алюминия - и тем самым к его дезактивированию .

3. И арил-, и винил галогениды не применяю т в реакциях Фриде­ ля-К раф тса, поскольку они в этих условиях не способны к образованию карбкатионов.

Электрофильны м агентом в реакции выступает комплекс

НСОА1С1®

Реакцию проводят с бензолом , хлорбензолом , алкилбензолами, конден­ сированными бензоидны ми углеводородами.

Формилирование АгН цианидом цинка и HCI

ArH + Zn(CN)2 A r -C H = N H АгСНО.

Реакцию проводят с фенолами и их эфирами, а также с алкилбензолами с последую щ им гидролизом п ром еж уточного продукта {реакц и я Г а т т е р м а н а -А д а м с а , 1898 г.). Вы ходы ароматических альдегидов в этой реакции превы ш аю т 90%.

Ацилирование АгН нитрилами в присутствии Zn(CN)2 и НС1

Эта реакция аналогична реакции Гаттермана-А дамса и включает ее как частный случай.

О

Электрофильны й агент в этой реакции образуется при протонировании нитрила

Реакцию применяют для активированных ароматических углеводородов.