книги из ГПНТБ / Смирнов Г.Н. Океанология (в инженерном изложении) учебник

На анодных участках металла идет анодный процесс — гидрата­ ция и переход ионов металла в раствор. При этом освобождается электрон, который движется в металле к катоду

М+е + пН20 -> М+пНгО + е.

В кислых средах, при рН<7* гидратированный ион водорода связывается со свободным электроном, образуя атом водорода; атомы водорода могут образовывать молекулы водорода

е + Н+Н20 Н + Н20,

Н+ Н ^ Н 2.

Внейтральных или слабощелочных средах, в частности, в мор­ ской воде происходит присоединение электрона к атому кислорода, растворенного в электролите, с образованием гидроксила

е+ 0 + Н20 -> 2 0 Н -

Таким образом, вследствие перехода ионов металла в электро­ лит всегда наблюдается материальный расход анодных участков, что собственно и является коррозионным разрушением металла.

В гальванической паре металлов анодом служит более электро­ отрицательный металл, например, цинк или хром в паре с железом, или железо в паре со свинцом или медью. Наибольшим отрица­ тельным потенциалом обладает алюминий, что является одной из причин его быстрой коррозии в морской воде.

Скорость коррозии зависит от разности потенциалов на аноде

икатоде, которая в свою очередь изменяется под влиянием ряда факторов. С началом процесса коррозии разность потенциалов уменьшается; это вызывается уменьшением потенциала на аноде за счет увеличения концентрации ионов растворяющегося металла

иобразования нерастворимых соединений и увеличением потенциа­ ла на катоде вследствие накапливания электронов. Увеличение раз­ ности потенциалов происходит при связывании ионов металла ионами растворенных в морской воде веществ в связи с удалением ионов металла при движении электролита и с возрастанием интен­

концентрации ионов водорода ** и контролируется поступлением к катоду кислорода.

* Этот процесс в море может наблюдаться при изменении кислотности мор­ ской воды в результате жизнедеятельности морских организмов (см. ниже).

** Вообще же скорость коррозии зависит от концентрации водорода: при рН<5 железо интенсивно коррозирует (идет Катодный процесс с выделением газо­ образного водорода), при 5<рН <10 коррозия относительно невелика, при рН>10 коррозия быстро уменьшается и при рН=14 и нормальной температуре прекра­ щается. Это объясняется тем, что в кислых средах защитная пленка окислов не может образовываться, в нейтральных и слабокислых средах она неустойчива, з щелочных — нерастворима.

50

Кислород с одной стороны уменьшает вероятность коррозии из-за образования и поддержания защитных пленок окислов, с другой стороны при начавшейся коррозии кислород увеличивает ее интенсивность, являясь сильным катодным деполяризатором. В летнее время на мелководье (см. выше) количество кислорода, растворенного в воде, резко возрастает, что обусловливает усиле­ ние коррозии металла морских гидротехнических сооружений, рас­ полагающихся, как правило, в прибрежной зоне.

Скорость коррозии в морской воде увеличивается благодаря присутствию в воде ионов Cl- , SO4— и др., разрушающе действую­ щих на защитные пленки.

При повышении температуры воды возрастает интенсивность электрохимических процессов, и, следовательно, увеличивается ско­ рость коррозии. Однако при этом одновременно снижается раство­ римость кислорода и, следовательно, уменьшается его поступление к катоду, что ведет к снижению скорости коррозии.

Продукты коррозии железа (ржавчина) наиболее часто содер­ жат в своем составе такие соединения как Fe(OH)3, Fe (ОН) 2, Fe (ОН), РезО^НгО, Fe2 0 3, которые по объему в 2,5—3 раза боль­ ше, чем прокорродировавшая сталь.

По характеру разрушения поверхности металла различают кор­ розию равномерную, или общую, местную (пятнами), точечную (питтинг) и межкристаллическую.

Местная и, особенно, точечная коррозии более опасны, чем об­ щая, так как приводят к быстрой потере прочности отдельных участков конструкций. Еще более опасной с этой точки зрения яв­ ляется межкристаллическая коррозия, которая нарушает связь между кристаллами металла.

Защита металла от коррозии ведется различными путями:

а) введением в металл технически чистых химических веществ,

преимущественно металлов и их сплавов (легирование сталей) для изменения физических и химических свойств легируемых металлов. Так, например, введение никеля и особенно молибдена делает не­ ржавеющие стали, содержащие не менее 1 2 % хрома, стойкими про­ тив действия морской воды; содержание легирующих элементов в них колеблется от 3—5% (низколегированные стали) до 10% и более (высоколегированные стали); в строительстве обычно приме­ няют углеродистые и реже низколегированные стали;

б) нанесением защитных металлических и неметаллических по­ крытий на поверхность металлических конструкций, при этом по­ крытия не только изолируют металл от среды, но при металличе­ ских покрытиях могут служить анодом в паре с железом (сталью); в состав неметаллических покрытий вводят замедлители коррозии (ингибиторы), например, в состав покрытия для железных конст­ рукций вводится хромат цинка;

в) катодной поляризацией конструкции (электрохимический метод); если катодная поляризация достигается присоединением конструкции к отрицательному полюсу источника постоянного тока (выпрямителя) и положительного полюса к заземлению, то такой

51

способ носит название катодной защиты-, если к конструкции при­ соединяется в качестве анода металл с большим электроотрица­ тельным потенциалом, то такой способ носит название протектор­ ной защиты, а сам анод — протектора, при этом источник тока отсутствует [67, 53].

При химическом воздействии морской воды на бетон можно вы­ делить три вида коррозии [49]: 1) растворение составных частей цемента в воде (выщелачивание); 2 ) образование в результате хи­ мических реакций между веществами, содержащимися в цементе и в морской воде, новых веществ, либо легко растворимых, которые выносятся из бетона водой, либо не обладающих вяжущими свой­ ствами (эти процессы коррозии связаны с воздействием на бетон различных кислот, магнезиальных и других солей); 3) образование

врезультате обменных реакций веществ, которые, кристаллизуясь

впорах и капиллярах бетона, увеличиваются в объеме и разруша­ ют бетон.

Коррозия выщелачивания обусловливается растворением со­ ставляющих цементного камня и в первую очередь гидрата окиси кальция Са(ОН)2, растворимость которого при обычной темпера­ туре составляет 1,3 г/л и значительно повышается в присутствии

хлористого натрия. С уменьшением концентрации Са(ОН) 2 до 1,1 г/л и 1,08 г/л начинается соответственно гидролиз трехкальциевого гидросиликата 3C a0-2Si02 -3H20, четырехкальциевого гидро­ алюмината 4Са0-А120 3-13Н20 с образованием гидрата окиси кальция.

При дальнейшем уменьшении концентрации Са(ОН) 2 и завер­

ХА120з-6Н20 с образованием более бедного известью гидроалюми­ ната кальция 2СаО-А120 3-7Н20 , который в свою очередь гидроли­ зуется при концентрациях СаО в растворе ниже 0,36 г/л. Наиболее

жесткость меньше 2 мг-экв/л. Карбонатная жесткость морской во­ ды, рассчитанная по содержанию ионов (НС03)~ составляет 2,4-мг-экв/л. По О. А. Алекину, карбонатная щелочность в океане составляет 1,86—2,36 мг-экв/л. Общая жесткость морской воды рассчитанная по ионам Са++ и Mg++— 127,1 мг-экв/л. При длитель­ ном действии воды может произойти частичное или даже полное выщелачивание гидрата окиси кальция, что приведет к потере проч­ ности бетона. Так, по данным Москвина, выщелачивание Са(ОН) 2 в количестве 15—30% от общего его содержания снижает прочность конструкций на 40—50%■

Такой вид коррозии может наблюдаться, главным образом, в стенах сухих доков, наливных камер, подводных морских туннелей и др., т. е. при наличии фильтрации воды. Для других типов мор­ ских гидротехнических сооружений, в частности, причальных и ог­ радительных сооружений, более типичны второй и третий вид кор­ розии.

52

Кислотная коррозия бетона в морской воде может наблюдаться только при изменении химической среды морскими организмами. В этом случае образуется кальциевая соль и аморфные массы Si02nH20, А1(ОН)3, Fe(OH)3. Гидраты окиси железа и глинозема

при избытке кислоты также могут вступать с ней в реакцию. Обра- ■ зующиеся растворимые вещества выносятся из бетона, аморфные нерастворимые вещества остаются в порах бетона. Все это снижа­ ет прочность бетона и ведет к разрушению конструкций.

Для морской среды более характерна углекислотная коррозия. На поверхности бетона при выдерживании его на воздухе образу­ ется корочка плохо растворимого углекислого кальция в результате реакции гидрата окиси кальция с углекислотой воздуха

Са (ОН)2 + С02 = СаСОз + Н20.

Если поместить бетонные изделия в морскую воду, то растворенная в воде углекислота соединится с СаС03, образуя растворимые би­ карбонаты

СаСОз + С02 + Н20 ^ С а(НС03)2,

которые вымываются из бетона.

Эта реакция идет до установления химического равновесия, ко­ торое имеет место при наличии в воде определенного количества так называемой равновесной углекислоты. Если в воде сверх этого количества имеется свободная, «агрессивная» углекислота, то рав­ новесие сдвигается вправо, растворение СаСОз идет до полного разрушения защитной корочки, после чего процесс карбонизации начинает перемещаться внутрь бетона, при этом поверхность бетона разрыхляется и разрушается.

Если бетон мало выдержан на воздухе или выдерживался в во­ де, где защитная корочка СаСОз вообще не может образоваться, то весь описанный процесс ускоряется.

При одной и той же концентрации агрессивной углекислоты С 02 коррозия будет зависеть от режима взаимодействия воды с со­ оружением: при напорной фильтрации интенсивность коррозии бу­ дет больше, чем при омывании водой поверхности бетона.

Концентрация двуокиси углерода в морской воде очень невели­ ка, обычно не более 1 мл/л и удельное значение собственно угле­ кислой коррозии в разрушении бетона морской водой относительно невелико.

Решающее значение для морских гидротехнических сооруже­ ний имеет сульфатная коррозия бетона.

При наблюдающихся концентрациях ионов С1~ и S 0 4— в мор­ ской воде (см. табл. 1-2 ), по-видимому, сульфатная коррозия не будет тормозится действием ионов СП. Разрушающее действие на бетон оказывает сернокислый магний, взаимодействуя со свободной гидроокисью и аллюминатом кальция

Са(ОН) 2 + M gS04-2H20 = CaS04-2H20 + M g(OH)2. 3MgS04 + CaO • А120 з• «H20 =

= 3CaS04 + 2A1 (ОН)а + 3Mg(OH) 2 + (n - 6 ) H20.

53

Образовавшийся гипс вступает в реакцию с трехкальциевым аллюминатом

ЗСа0-А120 3-6Н20 + 3CaS04 + 25Н20 =

= 3Ca0-Al20 3-3CaS04-31H20.

Гидраты окиси алюминия и магния, представляющие собой аморфные студнеобразные вещества, нерастворимые в морской во­ де, откладываются в порах бетона без увеличения объема. При этом коррозия бетона происходит за счет связывания свободной гидроокиси кальция и глубоко в тело бетона не проникает.

Двуводный гипс, кристаллизуясь, увеличивается в объеме, раз­ рушает бетон и способствует проникновению коррозии вглубь бето­ на. Образование гидросульфоалюмината кальция (эттрингита) из твердого алюмината кальция сопровождается увеличением объема, примерно, в 4,6 раза, что вызывает высокие напряжения в цемент­ ном камне и разрушение бетона, которое постепенно распространя­ ется вглубь конструкции. При концентрации СаО меньше 1,08 и 0,40 — 0,46 г/л четырех- и трехкальциевый алюминаты соответствен­ но разлагаются, давая двухкальциевый алюминат, и образование эттрингита при этом исключается.

Магнезиальная коррозия бетона вызывается действием на сво­

Поскольку Mg (ОН) 2 практически нерастворим в морской воде, то реакция может идти до полного израсходования Са(ОН)2. Под воз­ действием солей магния возможно разложение гидросиликатов и гидроалюминатов кальция. Все это ведет к разрушению бетона.

Прямого агрессивного действия хлористого натрия на бетон морских гидротехнических сооружений не установлено.

В настоящее время в морском гидротехническом строительстве широко применяют конструкции из железобетона. При воздействии морской воды на железобетон коррозии подвергаются бетон -и ар­ матурная сталь.

При плотном бетоне и достаточной толщине защитного слоя коррозии арматуры в бетоне не наблюдается, так как при высокой концентрации гидрата окиси кальция в межфазовой воде создает­ ся щелочная среда (pH =12—13). Щелочной раствор, соприкасаясь с арматурой, пассивирует ее и тем самым предотвращает коррозию.

При пористом бетоне или при наличии глубоких трещин процесс карбонизации бетона быстро распространяется до зоны арматуры и щелочность среды понижается (pH = 8 ,5—9,5), в результате чего создаются условия для начала коррозии. Присутствующие в мор­ ской воде ионы хлора С1_ проникают к арматуре и, разрушая за­ щитную пленку окислов, также способствуют развитию коррозии арматуры. Исследованиями установлено, что коррозия арматуры в

54

бетоне имеет электрохимический характер и идет с кислородной де­ поляризацией и, следовательно, скорость ее определяется условия­ ми диффузии кислорода к арматуре. Коррозия арматуры начина­ ется под трещинами в защитном слое бетона, достигающими по­ верхности арматуры. В этом месте образуется анод, так как арматура здесь приобретает более отрицательный потенциал, чем соседние участки арматуры. Ионы металла переходят в морскую воду и происходит разрушение арматуры. Наличие ржавчины на арматуре ускоряет ее коррозию.

Влажность среды существенным образом влияет на интенсив­ ность коррозии арматуры железобетона: при низкой влажности (<60%) затрудняется образование сплошной пленки воды на ар­ матуре и несмотря на свободный доступ кислорода через незапол­ ненные водой поры электрохимическая реакция не развивается.

При сплошном заполнении водой, что имеет место в подводной зоне морских сооружений, условия аэрации затрудняются и корро­ зия резко замедляется. Наиболее интенсивно развивается коррозия арматуры при влажности среды 65—80%, что обычно имеет место в зоне переменного уровня, и выше. При начавшейся коррозии об­ разующиеся продукты, увеличиваясь в объеме, распирают бетон, защитный слой трескается и с течением времени осыпается, арма­ тура оголяется и коррозия' интенсивно развивается. Как правило, восстановить такие конструкции не удается.

Физическая коррозия пористых строительных материалов, — камня, бетона и железобетона, — происходит в результате развития деформаций, усадки и набухания материала при переменном его увлажнении и высыхании и отложения солей в порах материала при испарении воды, что может вызвать кристаллизационное дав­ ление до 2—3 кГ/см2.

Защита бетона и железобетона от коррозии в морской воде должна обеспечиваться: соблюдением технологических правил при изготовлении бетона и подготовке арматуры, а также при строи­ тельстве и монтаже конструкций; высоким качеством проектирова­ ния конструкций; соответствующим подбором состава бетона, хи­ мически стойкого в морской воде; отсутствием в бетоне солей, агрессивных к арматуре, и высокой плотностью бетона; введением в состав бетона специальных добавок.

Наряду с этим целесообразно применить катодную защиту ар­ матуры, ингибиторы коррозии арматуры, а для некоторых типов конструкций — окрасочные, пропиточные и мастичные покрытия (битумные и на основе полимерных композиций) [27].

Значительно в меньшей степени, по сравнению с химическими, влияют на гидротехнические сооружения другие свойства морской воды. Однако в ряде случаев их так же необходимо учитывать при проектировании, строительстве и эксплуатации сооружений.

Из приведенных выше данных следует, что температура морской воды при любых условиях не бывает ниже —1,0 или —2,0° С. В то же время температура воздуха в зимнее время на побережье морей Советского Союза опускается до —15 и —20° С, а иногда и значи­

55

тельно ниже. Это обстоятельство необходимо учитывать при произ­ водстве работ в зимнее время.

При достаточно длительном хранении строительных материалов и конструкций на открытом воздухе можно в первом приближении полагать, что их температура будет равна температуре воздуха. В этом случае при соприкосновении с относительно теплой водой на поверхности бетонных и железобетонных изделий, камней и дру­ гих строительных материалов будет образовываться наледь, что затруднит установку и монтаж сборных элементов, снизит сопро­ тивление сдвигу бетонных массивов при возведении причальных стенок и оградительных сооружений, усложнит устройство камен­ ных набросок.

Во избежание образования наледи следует организовать ис­ кусственный обогрев бетонных и железобетонных элементов непо­ средственно перед установкой их под воду.

С изменением плотности воды, что, например, наблюдается при заходе морских судов в устьевые порты, изменяются условия пла­ вания, и, в частности, изменяется осадка судов. Если принять ко­ эффициент полноты грузовой ватерлинии для обычных типов транс­ портных судов равным 0,7—0,8, общий коэффициент полноты во­

где at — условная плотность морской воды; Т — осадка судна. Осадка среднего танкера грузоподъемностью 40 тыс. г состав­

ляет 11 —12,5 м. Тогда при а4= 28,0 максимальное увеличение осад­ ки составит

ДТ = 1,14-10-3-28,0-12,5 = 0,4 л.

Эта величина соизмерима с запасом под килем, который принима­ ется для песчаных и глинистых грунтов 0,2—0,45 м и, следователь­ но, должна учитываться при проектировании и эксплуатации пор­ тов [18].

В последнее время при обследовании подводной части морских гидротехнических сооружений, а также рельефа и характера грун­ тов прибрежной зоны моря широко применяют подводные фото­ киносъемку и телевидение. В связи с этим, с точки зрения строи­ тельства и эксплуатации гидротехнических сооружений, важное значение приобретает изучение оптических свойств морской воды и оптических явлений в море.

При подводной фото- и киносъемке гидротехнических сооруже­ ний особый интерес представляет дальность видимости под водой и освещенность объекта, связанные непосредственно с прозрачно­ стью. Количество освещения светочувствительного слоя фотомате­ риала (экспозиция) зависит от освещенности Е в люксах и времени выдержки t в секундах

Нэ = Et.

56

трудняет льдообразование в морской воде. Этому же способствует и более низкая по сравнению с пресной водой температура замер­ зания морской воды. После того как процесс льдообразования уже начался, происходит осолонение поверхностного слоя воды, так как лишь небольшая часть солей, растворенных в морской воде, вмер­ зает в лед в виде отдельных ячеек рассола, большая же их часть стекает с рассолом в воду. В результате плотность поверхностных слоев увеличивается и они опускаются вниз, а к поверхности под нимаются опять-таки более теплые воды, замедляя тем самым процесс льдообразования. Наличие течений и волнения, способст­ вующих перемешиванию вод, также затрудняет процесс льдообра­ зования.

В зависимости от конкретных погодных условий образуются различные начальные формы льда. При штиле около ядер кристал­ лизации появляются кристаллы льда — ледяные иглы, скопления которых на поверхности моря называют ледяным салом, так как они напоминают маслянистые пятна серовато-свинцового цвета с матовым оттенком. Если на охлажденную поверхность моря выпа­ дают осадки в виде снега, то это ускоряет льдообразование, по­ скольку снег охлаждает и распресняет воды и создает ядра крис­ таллизации. При обильном снегопаде снег пропитывается водой и превращается в вязкую кашеобразную массу, называемую снежурой. При действии волнения и ветра сало и снежура сбиваются в комки, при смерзании которых образуется лед белесоватого цвета из кристаллов неправильной формы, равномерно развитых во Рсех направлениях. Такого же примерно вида лед образуется из шуги. Она появляется в толще воды в результате турбулентного перемеши­ вания и переохлаждения воды и является внутриводным льдом. При спокойной поверхности моря из кристаллов в дальнейшем об­ разуется сплошной ледяной тонкий покров. В море этот лед (нилас) толщиной до 10 см эластичен, легко изгибается на волне, име­ ет влажную от выступившего рассола поверхность. В пресной воде или в сильно распресненной морской воде только что образовав­

0,5 м до 2,0 м, окаймленные по краям валиками, образовавшимися от трения льдин друг о друга.

Из ниласа и склянки или в результате смерзания блинчатого льда образуется молодой лед (молодик) толщиной до 30 см. При дальнейшем развитии появляется лед толщиной до 0,70 м с посто­ янным снежным покровом. В неарктических морях этот лед является предельной формой. В Арктике лед, сохранившийся до нового цик­ ла льдообразования, называют однолетним, а вступивший во вто­

часто торосистый, имеет толщину до 5—7 м.

59