книги из ГПНТБ / Макаров Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах

и положить, что q меняется в пределах от ^ м и н для полного бес­ порядка до ^макс для полного возможного порядка, то коэффи­ циентом ближнего порядка называется величина

<7макс 9мин

которая для крайних состояний полного беспорядка и полного порядка меняется в пределах Os^as^l.

Так, для сплава Cu3 Au это соотношение выполняется сле­ дующим образом. В полностью упорядоченном состоянии, как

ционной сфере (кубооктаэдр) следующих соседей: восемь ато­ мов меди-и четыре атома золота, а каждый атом золота — все

дет пропорционально доле атомов золота в сплаве, которая для состава Cu3 Au равна 0,25, и, следовательно, из 12 мест первой,

Имеется также И Н О Й способ выражения коэффициента ближ­ него порядка, который, по-видимому, более распространен, и,, в частности, принят в работах Каули [33] и Гинье [35]:

процессов превращений и распадов первоначально гомогенных, но неравновесных твердых растворов на пути их стремления к стабильному гетерогенному строению [35]. К таким процессам относятся образование зон Гинье — Престона, /(-состояния, со­ стояния предвыделения, процессов старения сплавов и т. п. Все эти состояния субмикронеоднородного строения кристаллов весьма трудны для экспериментального обнаружения и изуче­ ния дифракционными методами структурного анализа и в силь­ нейшей степени усложняют исследования изоморфизма.

Итак, упорядоченность и сегрегацию атомов можно поста­ вить в один ряд явлений, сопровождающих процесс распада неупорядоченных твердых растворов, и рассматривать их как крайние возможные случаи, как два возможных пути этого про­ цесса, что схематически представлено на рис. 11. С помощью

упорядочение; в других системах оказывается более выгодной сегрегация одинаковых атомов и распад на чистые компоненты или их растворы. Энергетическая теория, которая могла бы предсказать, в каком направлении пойдет процесс распада для каждой конкретной системы, и которая могла бы дать количе­ ственный расчет кривых распада (см. рис. 1,с и 11,6) или упо­ рядочения (см. рис. I, р и 11, а) в настоящее время развита не­ достаточно. Развитие подобной теории составляет главнейшую задачу построения полной количественной теории изоморфизма.

чение. Вначале при образовании твердого раствора происходит взаимозамещение атомов в кристаллах, которое может быть либо статистически неупорядоченным, как в истинных твердых растворах, либо упорядоченным, как в химических со­ единениях.

2. Состояние полного беспорядка в расположении атомов разных элементов в твердых растворах экспериментально стро­ го не доказано, по крайней мере в системе Си — Аи. Экспери­ ментальные рентгеноструктурные результаты указывают на наличие ближнего порядка при температуре выше точки Кур­ накова для сплава Cu3 Au.

По совокупности имеющихся к настоящему времени экспе­ риментальных данных и теоретических предсказаний, по-види­ мому, для всех твердых растворов замещения выше точки Кур­ накова предпочтительнее ближний порядок, чем полный беспо­ рядок в расположении атомов.

3. Ведущим процессом в электронном взаимодействии ато­ мов является взаимодействие на ближайших межатомных рас­ стояниях, и соответственно сущность явления упорядочения за­ ключается в ближнем порядке распределения атомов. Дальний порядок возникает как идеальное состояние ближнего порядка

смаксимальной степенью упорядоченности.

4.Наряду с явлением ближнего порядка чрезвычайно боль­ шую роль в проблеме изоморфизма играет антагонистическая тенденция ближней сегрегации одинаковых атомов, молекул или элементарных ячеек. Дифференциация атомов разных элемен­ тов (молекул, элементарных ячеек) при распаде первоначально неупорядоченного твердого раствора может идти в двух разных направлениях: либо в направлении ближнего и дальнего поряд­

тогда образуются неизоморфные механические смеси двух фаз (см. рис. 1, с).

5. В свете предыдущего вывода не существует определенной границы между гомогенными изоморфными смесями и субмикрогетерогенными механическими смесями компонентов химиче­ ской системы. Нижним пределом кристаллического дробления вещества является элементарная ячейка, неспособная, однако, к самостоятельному изолированному существованию. Речь может идти лишь о некотором минимальном числе ячеек, сгруппиро­ ванном в субмикрокристалл. Переход от грубых механических смесей через постепенно увеличивающуюся дисперсность частиц разных веществ к смеси их субмикрокристаллов может быть в принципе непрерывным. Последние могут рассматриваться как твердые коллоидные смеси. Такие смеси были бы скрытокристаллическими и рентгеноаморфными.

прямую рис. 13. Таким образом, определив с помощью рентгеноструктурного анализа среднее межатомное расстояние 7"—О, по графику рис. 13 можно найти соотношение числа ато­

структуры. Это дает возможность судить о статистике, упоря­ дочении и степени порядка в распределении атомов кремния и

тетраэдров, сцепленных друг с другом всеми четырьмя верши­ нами. В крупных полостях этого каркаса помещаются катионы калия, натрия, кальция, бария. При высокой температуре ионы кремния и алюминия распределяются неупорядоченно по тетра­ эдрам анионного каркаса. При низкой температуре наблю­ дается, как правило, упорядоченное распределение ионов крем­ ния и алюминия в структуре. Переходы порядок +± беспорядок наблюдаются не только в сериях твердых растворов— (К, Na)- щелочной и (Na, Са)-плагиоклазовой, — но и для отдельных членов полевошпатовой группы минералов, имеющих постоян­

ных и других физико-химических условий образования кристал­ лов, что может иметь значение в вопросах геотермометрии [85].

Рассмотрим кристаллическое строение и упорядоченность атомов в полевых шпатах на примере калиевого полевого шпата KAlSiaOg, имея в виду, что указанные выше главные черты структуры являются общими для всех членов полевошпатовой группы минералов.

Калиевый полевой шпат KAlSi3 08 встречается в четырех структурных разновидностях: санидине, ортоклазе, промежуточ­ ном микроклине, максимальном микроклине. Каждая из этих разновидностей характеризуется своей степенью порядка в рас­ пределении ионов кремния и алюминия, зависящей от темпера­

симального микроклина. Структуры представлены в несколько идеализированном виде, по Э. Мэгоу [91].

В элементарной ячейке всех этих структур содержится четы­ ре формульные группы K A l S i 3 0 8 . В структуре санидина — орто­ клаза атомы кремния и алюминия находятся в двух восьми­

s

Рис. 14. Проекция неупорядоченной структуры санидина (а) и упорядоченной структуры имкроклина (б).