Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Макаров Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

25.10.2023

Размер:

16.68 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1112 / 2912 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

торая легко рассчитывается статистическими методами. Огра ничимся пока твердыми растворами такого типа, которые назы ваются регулярными или субрегулярными.

Энтропия смешения	регулярного	раствора двух	компонен
тов есть
A-SCM =	— R (Xi In xl •	• Ч In x2 ),	(5)

где R — универсальная газовая постоянная. На рис. 21 изобра жена кривая зависимости AS C M от состава для идеального твер дого раствора.

Основной задачей теории оказывается оценка теплоты сме шения Д#см, именно поэтому ее называют энергетической тео рией. Теплота смешения Д Я С М может быть определена при обыч ных давлениях (р = 0) * несколькими способами (в принципе эквивалентными):

(

^ т в . р — Х1^1

Х2^2

(6а)

АЯ С М

(хъ

х2)

^ т в . р

ХгЕ%

(66)

АН.тв.р

• XX A#!

Х2 Д#2 ,

(6в)

где

U — энергия

решетки (т. е. энергия, которая

выделяется

при

образовании

кристалла

из

бесконечно

разреженного

газа

от

дельных

ионов; Е — энергия

атомизации

кристалла

(т. е.

энергия, которая

выделяется

при

образовании

кристалла

из

газа

индивидуальных

атомов);

ДЯ — теплота об

разования

кристаллическо

го соединения

из

элементов.

Энергия

решетки

имеет,

однако, строгий смысл

толь

ко

для

полностью

ионных

кристаллов

[129],

и,

следо

вательно, применимость

пер

Рис.

21.

Изменение

энтропии

идеаль

вого способа

ограничивает

ной

смеси двух

компонентов.

ся,

по существу,

лишь

ще-

лочно-галоидными твердыми растворами [66, 67, 68]. Полностью отсутствуют также теоретические методы расчета теплоты об разования, и, значит, третий способ является чисто эксперимен

тальным (калориметрическим). Таким образом,	общая	теория
А # с м должна быть построена на основе второго	способа,	в ко


тором Д Я С М выражается как разность		энергий	атомизации		твер
дого	раствора и механической смеси	чистых	компонентов		соот-
*	При этих условиях можно пренебречь	малым членом pAV		в уравнении
{I) и	перейти, по существу, к свободной энергии Гельмгольца			AFcm.

I l l

ветствующего состава. Энергия атомизации кристалла может быть представлена как сумма нескольких вкладов

+ Д £ + £ в ,

(7)

где £ и

— эффективная

ионная,

маделунговская

энергия;

Ек

—

энергия ковалентной связи; АЕ—

энергия переноса заряда

от

электроположительного

к электроотрицательному

атому;

£ в —

энергия Ван дер Ваальса.

Наиболее

простым

является первый член, для которого

мы

приведем

здесь явную

форму (для кристалла типа АХ)

А&2

an (ге)2

, Q \

И~"

R *

2 ( г А + гх ) •

Здесь

А — константа

Маделунга;

а — приведенная

константа

Маделунга;

R— межатомное расстояние; є—степень

ионности

химической

связи в кристалле;

п—-число

атомов

в формульной

единице;

г — формальный ионный

заряд;

г А и г х

— ионные

ра

диусы. Величина ге обычно

называется

эффективным

зарядом

атома в кристалле.

Для дальнейших расчетов наиболее существенными явля ются два следующих предположения относительно структуры и химической связи твердого раствора:

R = XjRt +	x2R2	= #! + x2AR		= R2 — xxAR,	(9)
AR = R2 — Rlt			R2	>
є = ххгх +	х2	є2 = Є] +	х-Лг	= г2 — ххАє,	(10)
		As = 82 — єх .

Первое из этих предположений есть не что*иное, как широко известное правило Вегарда для изменения межатомных рас стояний с составом раствора, второе — введенное нами анало гичное правило аддитивности для характера химической связи.

Не вдаваясь в детали довольно громоздких вычислений [130-—132], приводим здесь только окончательный результат для теплоты смешения изоморфной смеси в обобщенной и упрощен ной форме:

А Я С М = хххг [k (Ає)2 + m (Arf\.				(11)
Здесь Аг — разность	радиусов	замещающих друг	друга	ионов;
k и m — некоторые	параметры	(положительные	числа).	Вели

чина в квадратных скобках может быть названа энергией сме шения:

А^см = k (Ає)2 + тп (Аг)2.

(12)

Отметим, что расчет по уравнению (11) вполне удовлетворитель но согласуется с термохимическими определениями теплоты об-

112

разования	изовалентных		твердых	растворов из компонен
тов [130].
Вспоминая общее правило, гласящее, что чем больше поло
жительная	величина	теплоты смешения Д # с м			(или энергии	сме
шения AUCM),	тем	меньше	пределы	взаимной	смесимости	при

данной температуре, находим в уравнениях (11) и (12) количе ственное теоретическое выражение для широко известных эмпи рических обобщений: большая разница в радиусах замещающих друг друга ионов, так же как и большое различие в характере химической связи, препятствует широкому изоморфному смеше

нию. Хорошо известно		[133], что ионно-ковалентный			характер
химической	связи может быть приближенно оценен с помощью
величины разности электроотрицательностей А% — %А—хв					элемен
тов-партнеров связи. Значит,			различие характеров	химической
связи компонентов изоморфной			смеси АХ и ВХ можно		оценить
с помощью	разности	электроотрицательностей		замещающих
друг друга	атомов:

Поэтому общий вывод формулируется следующим образом: изоморфная взаимозаместимость (ее пределы при данной Т) тем меньше, чем больше отличаются электроотрицательности замещающих друг друга атомов (при одинаковых типах соеди нения и Аг).

На основе уравнений (5) и (11) с помощью условия миниму ма свободной энергии системы может быть решена задача ко личественного расчета пределов изоморфной смесимости в зави

симости	от температуры. Если энергия смешения A U постоянна
во всем	ряду составов, как в уравнении (10) (регулярный рас

твор), то для определения пределов изоморфизма может быть

использовано уравнение Беккера				[62], которое связывает крити
ческую температуру	распада		Т К Т Т	и AUCM	следующим	образом:
	гр		А ^ с м	, A t V C M		/ 1 4 ^
	1	крит ~	2R	— 4	'
где R — универсальная		газовая постоянная, которая по опреде
лению равна 1,987		кал/(моль-град).
Полная кривая	распада		(несмесимости) Беккера			приведена

на рис. 22. Можно видеть, что она симметрична, т. е. раство римость первого компонента во втором такова же, как и второго

в первом при		данной		температуре, и		Ткрш.	соответствует			Х\ =
= х2 = 0,5. Кроме того, теория указывает						на очень		быстрое		изме
нение	пределов растворимости				вблизи	критической			темпера
туры и более медленное — при дальнейшем							понижении		темпера
туры.
На	самом	деле	положение		более	сложное,		и	не всегда
удается применить			этот	простой	вариант теории.			В	частности,

113

необходимо с высокой степенью точности знать разность степе

ней ионной химической связи в компонентах Ае (так					как	эта
величина		входит		в	уравне
ние	для AUCM		в	квадрате).
Эти	данные существуют сей
час только для очень огра
ниченного		числа		случаев, но
есть	надежда,		что		быстрое
развитие современных физи
ческих (особенно				радиоспек
троскопических)					методов
расширит		эти	сведения			уже
в	недалеком			будущем.
К счастью, из-за				квадратич
ной	зависимости			AUCM		от
Ає	можно	вообще			пренеб

				речь первым членом в урав
				нении	(12)	при малых	зна
			0,9 X	чениях	Aes^0,05, что		соот
Рис.	22. Кривая	распада	регуляр	ветствует наиболее распро
Рис.	22. Кривая	распада	регуляр	страненным		в природе	и ла
ного	твердого раствора, по		данным	страненным		в природе	и ла
	работы	[62].		боратории		изоморфным
				смесям:
			•• т [Arf				(14)

Раскроем теперь значение параметра т в явной форме [134]:

	AUCM = czA zxnv^y^czAzx^(Ar)\				(15)
		v
где v — координационное число; с — эмпирический					параметр,
который	может быть определен из сжимаемости			кристаллов и
составляет 33 ккал		для галогенидов, 25 — для окислов			и кисло
родных	соединений,	15 — для халькогенидов	(за	исключением
дисульфидов типа пирита, для которых с = 40			ккал).

Важно отметить, что энергия смешения Д(7С М в форме (15) становится зависимой от состава смеси, так как в этом уравне нии участвует среднее межатомное расстояние, которое, по пра вилу Вегарда (9), является функцией состава. Поэтому и раз-

fAr у

мерный параметр ( ~ I в уравнении (15) изменяется с соста вом, и если Ri<R2, то он принимает наибольшие значения при

R^>~R} (xi - v l , х2 -*-0) и наименьшее при R-+R2

(-*.->-1;

Хі-*-0). Асимметрия этого размерного параметра зависит от относительной величины Аг и может быть в качестве критерия охарактеризована отношением Ar/Ri. Тогда для каждой систе-

мы можно определить «абсолютную» максимальную темпера туру распада Гмакс по уравнению

тмгкс-=^гАгхт(~у.

(16)

Ясно, что возможные для рассматриваемой системы значе ния температуры, при которых твердый раствор начнет распа даться на две фазы, будут всегда меньше 7"макс, и поэтому мож но использовать ее как некоторую точку отсчета, как будет по казано ниже.

В рассматриваемом случае необходимо отказаться от при ближения обычных регулярных растворов и перейти от симмет


ричной		кривой	распада		Беккера	к		более точному	решению.
Такое		асимметричное		решение было			найдено в работах [70, 134]
и	представлено		здесь	в	табл.	8	и	на номограммах	рис. 23
и	рис. 24.

Рис.	23. Номограмма		для определения пределов растворимости компонен
та с	меньшими	размерами в зависимости от Г и A.R/R\		(указаны	цифрами
на	кривых;	цифра	0 соответствует кривой Беккера,	см. рис.	22).

В табл. 8 приведены пределы растворимости компонентов друг в друге для различных значений ArJRi (0,05; 0,10; 0,15; 0,20; 0,25; 0,30):

Рис. 24. Номограмма для определения пределов растворимости компо нента с большими атомными размерами в зависимости от Г и AR/Ri (указаны цифрами на кривых; цифра 0 соответствует кривой Беккера, см.

рис 22).

Х\

— мольная

доля компонента

с меньшим

межатомным рас

стоянием R\

в компоненте

большим

межатомным

расстоя

нием

R2; х2 — мольная

доля

компонента

большим

расстоя

нием /?2 в компоненте с меньшим

Ri.

Номограммы

рис. 23 и рис. 24, построенные

в логарифмиче

ском

масштабе

по оси концентраций,

облегчают

задачу

интер

поляции для отыскания

промежуточных

значений

температуры

и концентраций.

Использование

этой

таблицы

и графиков до

статочно просто: сначала

рассчитывается

Тмакс

по уравнению

(16),

затем

нужно найти

отношение

к ней

интересующей нас

температуры — Т/Тмакс

и из табл. 8 или

из

графиков

рис. 23

и рис. 24 отыскать

соответствующие данной

температуре

Т пре

делы

изоморфной

смесимости х\

и х%. Этот

более

сложный ва

риант

общей

теории может

быть

назван

приближением

асим

метричных регулярных твердых растворов. Действительно, лег ко видеть, что растворимость компонента с меньшим атомным размером (межатомным расстоянием R\, радиусом г{) в компо ненте с большим атомным размером при каждой температуре всегда'больше, чем наоборот, причем это различие тем больше, чем больше отношение AR/Ri.

Т а б л и ц а 8

Вспомогательная таблица для оценки пределов взаимной смесимости как функции температуры и размерного параметра

	Симметричная		AR	= [0,05	0,10		0,15		0,20				0 25		0,30
	Симметричная		Ri		0,10		0,15		0,20				0 25		0,30
т/т	кривая	Беккера	Ri
т/т	*
1 макс
	* i	х2		хг	Xl		Xl	Хг	Xi	Хг		Xl	Хг	Xl	хг
0,95	0,31	0,31	0,48	0,45
0,90	0,24	0,24	0,33	0,27	0,48	0,36
0,85	0,18в	0,186	0,26	0,20	0,35	0,225	0,46	0,25	0,57*	0,30*
0,80	0,14,	0,14в	0,20	0,16	0,27	0,17	0,35	0,18	0,435	0,20		0,54	0,23
0,75	о , и 4	о , п 4	0,16	0,12	0,21	0,13	0,27	0,134	0,34	0,14		0,41	0,153	0,49	0,16,
0,70	0,086	0,08в	0,12	0,09	0,166	0,094	0,21	0,097	0,266	0,10		0,33	о , ю 6	0,39	0,11 3
0,65	0,06,	0,064	0,09	0,065	0,123	0,07	0,165	0,073	0,206	0,075		0,25„	0,07,	0,308	0,08
0,60	0,046	0,046	0,07	0,045	0,094	0,043	0,12в	0,050	0,16	0,05		0,20	0,05!	0,24	0,052
0,55	0,033	0,033	0,05	0,032	0,070	0,034	0,093	0,035	0,12	0,035		0,154	0,036	0,187	0,036
0,50	0,023	0,023	0,03,	0,026	0,048	0,02!	0,066	0,022	0,08в	0,022		0,112	0,022	0,14	0,022
0,45	0,014	0,01 4	0,024	0,012	0,032	0,01 3	0,043	0,01 4	0,057	0,01	4	0,078	0,014	0,10	0,014
0,40	0,008	0,008	0,01 4	0,008	0,01 3	0,008	0,02в	0,008	о , о з 8	0,008		0,05І	0,008	0,066	0,008
0,35	0,005	0,005	0,008	0,005	0,001о	0,005	0,01 4	0,005	0,023	0,005		0,030	0,005	0,04i	0,005
0,30	0,0015	0,001б	0,004	0,0015	0,005	0,0015	0,008	0,0015	0,01	0,0015		0,015	0,0015	0,024	0,0015
0,20	0,0001	0,0001	0,0003	0,0001	0,0005	0,0001	0,0008 0,0001 0,001			0,0001 0,002			0,0001 0,003		0,0001

= 0,84

Рассмотрим

здесь

несколько

примеров

оценки

пределов

изоморфизма

в зависимости

от Т на основе развитой

выше

тео

рии. На рис. 25 сравниваются

теоретические

и эксперименталь

ные

пределы

изоморфизма

при Т от

500

до 900° С

системе

магнезит

MgCOe — кальцит

СаСОз.

Эти

соединения

рас

сматриваются

как

бинарные

качестве

исходных

межатомных

расстояний

приняты

суммы

расстояний

Me — О

С — О

(1,285 A ) :

R ( M g — С 0 3 ) =3,386

R (Са — С 0 3 ) =

= 3,644

[135].

Тогда

=0,076,

из

формулы

(16)

получаем

Тмакс=

1730° К

( с = 2 5

ккал,

я = 6),

темпера

Тб.раствор •

ТВ. растоор

туры

500;

600;

700;

800

900° С

дают

ряд

значений

кальцита

магнезита

для

Г/Гмакс 0,45;

0,50;

0,56;

0,62;

0,68;

для

этих

значе

ний

Т/Тмакс

интерполяцией

между

кривыми,

соответст

Тв. раствор

вующими

AR/Ri

= 0,05

0,10,

находим

на

графиках

' доломита

рис.

рис. 24

пределы

изоморфизма

Х\ и

х 2 . Со

гласие с опытными

данными

(см. рис. 25)

можно

рассма

тривать

как

удовлетвори

Доломит

тельное, так как в этой си

стеме

положение

усложня

СаС0г

0£

ОД

0,8

ется

образованием

соедине

ния

доломита M g C a ( C 0 3 ) 2

ГШ

и твердых

растворов

на его

Содержание MgCOj, мол. доли

(т. е. вероятным упо

Рис.

25.

Экспериментальные

(сплошные

О С Н О В Є

линии)

теоретические

(пунктир)

пре-

рядочением

атомов M g и Са

делы

изоморфизма

в системе

кальцит

с х р

у К Т

у р е

твердых

р'аство-

(СаСОз) — магнезит

( M g C 0 3 ) .

t-j

ров и, следовательно,

непол

ной применимостью приближения регулярных растворов).

Таким путем

было

сделано

сравнение теоретического

расче

та

с экспериментальными

данными

приблизительно

для 20 си

стем [70, 134]. На рис. 26—рис. 28 в качестве примера

приведены

результаты

для

систем

рутил

Т Ю 2 — касситерит

Sn02 ,

корунд

А 1 2 0 3 — гематит

Fe2 03 , пирит FeS2

— ваэсит

NiS2 . Хорошее

со

гласие

теории

с экспериментом

является

подтверждением спра

ведливости

основных предпосылок

кристаллохимической

модели

изоморфной смеси, положенных в основу энергетической

теории.

Анализируя основные результаты теории, можно сформули

ровать

ряд правил изоморфизма.

Первое

из

них

совпадает

правилом

«полярности»

Гольдшмидта — Ферсмана,

гласящим,

что ион меньшего размера

легче замещает

ион большего

разме

ра, чем наоборот. Второе правило заключается в утверждении, что с ростом различия в характерах химической связи компо-

118

нентов уменьшаются пределы изоморфизма при данной темпе ратуре. Оно существовало раньше как эмпирическое обобщение.

Третье правило относится к влиянию общей для обоих ком понентов структурной единицы X кристалла (А, В)Х на взаимозаместимость атомов (групп атомов) А и В. Это влияние легко понять, если записать размерный параметр в форме

				=	, Л Г	д, .			(17)
					Т,"С
					1200
					1100
					1000		0,2	OA' 0,5	0,8 1,0
	о	0,1				0	0,2	OA' 0,5	0,8 1,0
т	о	0,1				FezOs			Alz03
	SnO,					FezOs			Alz03
	SnO,						Содержание Al20s, мо/г.до/іи
		Содержание TLOz, мо/і.до/іи					Содержание Al20s, мо/г.до/іи
		Содержание TLOz, мо/і.до/іи
Рис. 26. Экспериментальные (сплош-					Рис. 27. Экспериментальные (сплош
ная		линия)	и теоретические	(пунк-	ная	линия) и		теоретические (пунк
тир)		пределы	изоморфизма в	систе-	тир) пределы изоморфизма				в системе
ме	рутил (ТЮ 2 ) — касситерит			(Sn02 ).	корунд		(А12 03 ) — гематит		(Fe2 03 ).

где гх — радиус общего струк турного элемента изоморф ной смеси. Очевидно, чем боль


ше	гх, тем меньше					размерный
параметр,			а	следовательно,
Ткрит и		пределы			изоморфизма
при	данной			температуре			для
одной и той				же		изоморфной
пары А и В. Хотя						наблюдение
влияния		состава			и	структуры
на	пределы		изоморфизма				было
сделано		довольно			давно		[136],
но	лишь		теперь			становится

вполне ясна природа этого эф фекта. Действительно, при усложнении состава и структу

р а

0,8 1,0 -

Содержание NiS2, мо/і.до/ш.

Рис. 28. Экспериментальные (сплошная линия) и теоретиче ские (пунктир) пределы изомор физма в системе пирит (FeS2 )— ваэсит (NiS2 ).

ры обычно увеличиваются размеры общего элемента X, что уве личивает и изоморфную емкость. Многочисленные примеры этого эффекта были приведены в работах [70, 137]. Напомним здесь лишь некоторые из них.

Если	в системе MgO—СаО (AR/Ri	= Ar/Ri	= 0,l4:3) заметная
взаимная	растворимость наблюдается	только	при температуре

выше 1600°	С, то в системе	M g C 0 3 — С а С 0 3	(A/?//?i	= Ar//?i =
= 0,076) она	появляется уже	при 500° С (см.	рис. 25)	. Единст

венной причиной этого является увеличение эффективных раз

меров общих ионов: Я ( 0 2 - ) = 1,36A, R(C023~)

=2,40А.

Вообще

с усложнением состава и структуры

(например,

с увеличением

размера

анионных

радикалов)

изоморфные

возможности

весь

ма

расширяются

и, кроме того,

появляются

новые типы

изо

морфных

замещений. Так, если

изоморфизм

Mg—Ca и Ca—Ва

является

довольно

обычным, несмотря

на

большую

разницу

размеров (порядка 30—40% для ионных

радиусов), то

изо

морфизм

пары

M g — Ва

едва ли

можно

было

предпола

гать на основе известных правил

Гольдшмидта (r(Mg2 +) =0,74 А,.

г(Ва2 +) = 1,38 А,

Дг = 0,64А,

что

составляет почти

90%

от

мень

шего радиуса). Тем не менее экспериментально

установлено^

что

при

1000° С

системе

санборнит

Ba2 Si4 Oio — гиллеспит

MgBaSi4 Oio в первом растворяется до 10 мол.% второго ком понента. На основе сказанного выше это легко объясняется большим эффективным размером общего для обоих соединений

радикала {Ba[Si4 Oi0 ]}2 _ .
Еще	один существенный	вывод, который можно сделать	на
основе	анализа уравнений	(15)-—(17), сводится к тому, что	яв

ных преимуществ одной системы радиусов (атомов или ионов)


перед другой с точки зрения					количественной			теории		изомор
физма не существует, если				исходить			из предположения			об	оди
наковой точности			различных		систем		при расчете		межатомных
расстояний	по	обычному		правилу			аддитивности		(/? = ГА +		Г Х ) .
Действительно,		легко показать, что				при этом		основном		условии
величина Аг не зависит от выбора системы радиусов.
В заключение этого раздела следует подчеркнуть, что коли
чественная	энергетическая			теория		изоморфизма			(твердых		рас
творов замещения)			сделала к		настоящему времени только						пер

вые шаги. Имеется еще очень много возможностей для усовер шенствования и уточнения этой теории. Так, например, должна быть решена проблема выбора размерного параметра в случае сложных соединений с анионным радикалом несферическом формы, проблема эффективного размера таких радикалов. Важ ной задачей является развитие точных методов определения разностей степеней ионности химической связи Де, чтобы вклю чить в схему количественного расчета системы, описываемые общим уравнением (11).

Актуальны также задачи распространения теории на гетеровалентные изоморфные смеси и введения поправок на частичное упорядочение атомов в кристаллической структуре твердого раствора (с точки зрения термодинамики — поправок к регу лярному приближению).

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1112 / 2912 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ

#
24.10.202311.27 Mб4Майданчик Б.И. Сравнительный экономический анализ в машиностроении.pdf
#
25.10.202313.42 Mб41Майзель В.С. Сварные конструкции учебник.pdf
#
29.10.20234.31 Mб5Макареня А.А. Музей Д. И. Менделеева.pdf
#
19.10.20233.42 Mб5Макареня, А. А. Александр Александрович Байков.pdf
#
23.10.20238.39 Mб29Макаров Г.В. Уплотнительные устройства.pdf
#
25.10.202316.68 Mб16Макаров Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах.pdf
#
23.10.202327.11 Mб10Макаров, А. Д. Износ инструмента, качество и долговечность деталей из авиационных материалов учебное пособие.pdf
#
22.10.202314.98 Mб4Макаров, В. А. Теоретические основы телемеханики.pdf
#
22.10.202311.97 Mб6Макаров, В. Л. Математическая теория экономической динамики и равновесия.pdf
#
29.10.20231.69 Mб24Макеев Ф.Я. В помощь маляру.pdf
#
22.10.202310.52 Mб30Макиенко, Н. И. Производственное обучение слесарей механосборочных работ метод. пособие.pdf