книги из ГПНТБ / Макаров Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах

Рис. 2. Примеры диаграмм плавкости кон­ кретных двойных систем, иллюстрирующие рис. 1.

и обособление их в виде самостоятельных структурных состав­ ляющих механических смесей. Этот вид взаимодействия (вернее невзаимодействия) характеризуется или диаграммой расслаива­

в жидком состоянии, но совсем не смешиваются в твердом со­ стоянии.

Указанные выше три вида взаимодействия компонентов двойных равновесных систем и причины их разделения именно на три вида могут быть легко поняты с точки зрения самых общих, но вполне строгих представлений о силах взаимодей­ ствия между компонентами А и В или о силах связи между частицами этих компонентов в конденсированном состоянии.

сталлах имеет место наложение и сосуществование разных ви­ дов связи, приводящее к промежуточным состояниям связи, например ионно-ковалентной.

Если силы всех связей (и разноименных, и одноименных) равны, т. е. А — А = А—В = В—В, то образуются твердые рас­ творы. Известно, что это условие является основным опреде­

связей является физико-химической и энергетической основой явления изоморфизма. Отметим, что в этом случае элементы

зуется ни химических соединений, ни твердых растворов, но компоненты обосабливаются в самостоятельные кристалличе­ ские фазы. В этом случае компоненты А и В являются хими­ чески взаимоиндифферентными. Как увидим ниже (см. разд. 7), взаимная химическая индифферентность элементов А и В яв­ ляется важнейшей физико-химической причиной изоморфной взаимозаместимости их ионов А+ и В+ (или А - и В - ) в суще­ ственно ионных твердых растворах. Причина отсутствия твер­ дых растворов между элементами А и В кроется в данном

рос будет рассмотрен ниже.

В реальных системах почти не встречается полное отсут­ ствие растворимости как в исходных компонентах, так и в про­ межуточных соединениях. Поэтому рис. \,а, в, е следует понимать как предельные случаи; в действительности и у ком­ понентов А, В, и у соединений имеются исчезающе-узкие об­ ласти однородности твердых растворов. Эти так называемые

веществ, и их экспериментальное определение и изучение пред­ ставляет большие трудности.

3. КРИТЕРИЙ ОДНОРОДНОСТИ КРИСТАЛЛА

Так как не существует нижнего предела диспергирования кристаллического вещества, то механические примеси в мате­ ринском монокристалле могут быть сколько угодно малы.

Трудность их экспериментального обнаружения методами мик­ роскопии и фазового рентгеноанализа возрастает пропорцио­ нально уменьшению их размеров. Между тем если атомы при­

в микродефектах материнского кристалла [межблочных зазорах

время, так как несомненно, что кристалл изоморфной смеси должен быть однофазен и однороден, в соответствии с опре­

атомного (молекулярного) масштаба, а не макроскопического.

знаков кристалла, наряду с симметрией формы и анизотропией

мов и молекул. Кристалл есть однородное анизотропное тело, имеющее атомно-решетчатую внутреннюю структуру. В старой кристаллографии сплошных сред слово «однородное» означает, что состав и свойства кристалла одинаковы во всех его точках. Однако, что понимать под «точкой» в кристаллическом про­ странстве, составленном по решеточному принципу из дискрет­ ных материальных частиц — атомов, электронов, отделенных друг от друга пустыми промежутками?

Белов [79] дает следующий ответ на этот вопрос и так определяет понятие однородности кристалла: «Тело, в частности кристалл, называется однородным, если для любой точки, взя­ той внутри, найдется точка, совершенно аналогичная по свой­ ствам и отстоящая от первой на определенное конечное, но не больше 50 А для обычных неорганических веществ расстоя­ ние а. Метрическая величина а < 5 0 А определяется экспери­ ментально». Величина а примерно отвечает максимальным значениям периодов идентичности элементарных ячеек обычных неорганических веществ, но для большинства из них эта вели­ чина значительно меньше 50 А.

Иначе говоря, «единицей однородности» или «точкой» в кристалле следует считать его элементарную ячейку по анало­ гии с математическим «шаром однородности» в кристалличе­ ской среде, по Б. Н. Делоне [80].

Одно из главных допущений рентгеноструктурного анализа кристаллов, позволяющее переносить экспериментальные резуль­ таты определения координат атомов в элементарной ячейке на весь монокристалл и от него на весь исследуемый материал в целом, заключается ;в том, что химический состав элемен­ тарной ячейки отвечает валовому составу однофазного мате­ риала по данным химического анализа, выраженному опреде­ ленной химической формулой. В элементарной ячейке содер­ жится целое число «формульных единиц» («молекул») иссле­ дуемого вещества. Это положение относится как к соединениям, так и к твердым растворам.

изоморфный, то его атом, хотя бы статистически, обязан при­ сутствовать в элементарной ячейке структуры этого минерала. И обратно, если экспериментальными методами структурного анализа достаточно точно доказано отсутствие атома изо­ морфной примеси в элементарной ячейке, то этот элемент не

эти вопросы могут быть решены, особенно в случаях предпо­ лагаемых малых изоморфных примесей, но это уже вопрос техники.

В принципе критерий однородности кристалла, содержащего изоморфные примеси, представляется вполне ясным и требует, чтобы атомы примесей были представлены определенным ста­ тистическим весом в химическом составе элементарной ячейки кристаллов твердого раствора.

Если «статистические атомы» примеси равномерно распре­

Поясним, что такое «статистический атом». Предположим, в элементарной ячейке содержится одна формульная группа (Ao.ggBo.oi)^- Тогда один атом В будет принадлежать ста эле­

4.ОСОБЕННОСТИ СМЕШЕНИЯ КОАШОНЕНТОВ

ВОДНОРОДНОЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СРЕДЕ

Как было указано в предыдущем разделе, изоморфизм есть явление атомного масштаба, а не макроскопического, и кристаллы изоморфной смеси могут считаться однородными и однофазными лишь тогда, когда атомы изоморфной примеси представлены своим статистическим весом в каждой элемен­ тарной ячейке кристалла.

Смешение компонентов при образовании кристаллического твердого раствора существенно отличается от смешения компо­ нентов в жидком состоянии. Особенности смешения в кристал­ лической среде обусловлены, конечно, структурными особенно­ стями кристаллического состояния. В отличие от жидкости с ее беспорядочным (броуновским) движением частиц в про­ странстве атомы (ионы) в кристалле пространственно закреп­ лены на определенных местах данного структурного типа в соответствии с требованиями симметрии данной пространствен-

смешения в кристаллической среде заключается именно в том, что смешение атомов (ионов) компонентов происходит в пра­ вильных системах точек структуры твердого раствора. Д л я кристаллического состояния смешение веществ при образовании твердого раствора означает статистически-неупорядоченное рас­ пределение атомов (ионов) разных элементов в одной и той же совокупности эквивалентных позиций структуры — в данной правильной системе точек.

Д л я понимания сути явления изоморфизма в кристаллах читатель должен иметь ясное понятие о том, что собой пред­ ставляют «правильные системы точек», или, иначе, совокуп­ ности эквивалентных позиций атомов.

Известно, что существуют 230 пространственных (федоров­ ских) групп симметрии кристаллической решетки, каждая из которых представляет собой единственное и неповторимое со­ четание элементов макро- и микросимметрии: осей вращения (простых и винтовых), плоскостей зеркального и скользящего отражения и центра инверсии, вместе с трансляциями точки вдоль координатных осей. Эти 230 законов сочетания элементов симметрии в кристаллической решетке выведены Е. С. Федо­ ровым (1890 г.) строго математически на основе теорем сло­ жения элементов симметрии. Элементы симметрии размножают точки (или материальные частицы — атомы) в пространстве кристаллической решетки. Правильная система точек— это совокупность геометрически-эквивалентных точек, которая воз­ никает при применении к одной начальной точке всех операций симметрии, свойственных данной пространственной группе.

Минимальным объемом кристаллической решетки, представ­ ляющим все ее симметрические свойства, является элементар­ ная ячейка кристалла. В зависимости от положений той или иной точки по отношению к элементам симметрии данной про­ странственной группы в элементарной ячейке возникает неко­ торое конечное число правильных систем точек, каждая из которых характеризуется определенной кратностью, т. е. числом размноженных точек от данной точки.

Например, возьмем пространственную группу £>2Й =Рттт, относящуюся к ромбическому дипирамидальному классу сим­ метрии. Как явствует из символа ттт, эта группа характери­ зуется наличием в элементарной ячейке трех взаимно перпен­ дикулярных пересекающихся плоскостей симметрии, которые определяют все симметрические свойства данной группы и воз­ никновение других элементов симметрии в ячейке. На рис. 4 показан комплекс mmm, относящийся к центру орторомбической

элементарной ячейки (точка пересечения трех плоскостей

-у-^ отвечает центру ячейки). Какие правильные системы

В каждой пространственной группе имеется только одна пра­

Однако, так как параметры х, у и z, вообще говоря, могут принимать любые значения, число возможных комбинаций ко­ ординат точек в общем положении в принципе бесконечно.

Наивысшая кратность 192 встречается в наиболее высоко­ симметричных пространственных группах кубической голоэдрии.

октанта ячейки. Тогда, отражаясь в трех взаимно перпендику­

точки системы 5, 6, 7, 8. По международной номенклатуре эта

положениях, т. е. имеют либо одну, либо две, либо все три закрепленные координаты, соответственно тому, лежат ли они на плоскостях, осях или центрах симметрии. Мы их не будем рассматривать.

При обсуждении проблемы изоморфизма достаточно под­ черкнуть, что важнейшим кристаллографическим свойством правильной системы точек является то, что все точки данной системы являются структурно-эквивалентными, т. е. тождест­ венными в отношении координации и межатомных расстояний с соседними точками. Каждая правильная система точек пред­ ставляет собой независимое замкнутое кристаллографическое пространство в рамках данной пространственной группы. Замкнутое в том смысле, что никакими операциями симметрии данной группы отдельные правильные системы не переводятся друг в друга.

Интересная химическая особенность этих систем эквивалент­ ных точек при их материализации в конкретных структурах

или химически взаимоиндифферентными атомами разных эле­ ментов, но выполняющими в данном кристалле одинаковые химические функции.

Таким образом на основе геометрической эквивалентности точек должна соблюдаться известная «химическая» эквивалент­ ность атомов в пределах данной совокупности точек, что и обеспечивается взаимной химической индифферентностью сла­ гающих структуру атомов, близостью их размеров и, по-видимо­ му, одинаковыми, «выравненными» (при гетеровалентном изо­ морфизме) эффективными зарядами или какими-то другими ха­ рактеристиками межатомной связи.

5. ТИПЫ АТОМНОГО СТРОЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ

ФАЗ ПЕРЕМЕННОГО СОСТАВА

Два пути непрерывного изменения структуры

с изменением состава фазы

состава данной фазы ее атомная структура будет претерпевать также непрерывные изменения.

Теоретически возможны и экспериментально наблюдались два механизма непрерывного изменения атомной структуры с изменением состава данной фазы и соответственно два типа кристаллического строения фаз переменного состава.