Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги из ГПНТБ / Макаров Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах

.pdf
Скачиваний:
16
Добавлен:
25.10.2023
Размер:
16.68 Mб
Скачать

В металлическом состоянии кальций образует непрерывные ряды твердых растворов со стронцием и барием. Имеются све­ дения [163, 164], что при высокой температуре непрерывный ряд с кальцием образуют также металлические европий и иттербий, которые, как известно, склонны к двухвалентному состоянию. Изоморфизм кальция со стронцием, барием и всеми редкоземельными элементами, а также иттрием широко прояв­ ляется в ионных соединениях —фторидах и окислах, — как ис­ кусственных, так и природных.

Особенно большое значение в природных процессах минералообразования имеет совершенный гетеровалентный изомор­

физм

ионов кальция

и натрия в плагиоклазах, представляющих

собой

непрерывный

ряд

твердых

растворов альбит — анортит:

NaAlSisOs — CaAl2Si2 0s.

Как уже

указано

выше в

замечаниях

к А1, изоморфизм в плагиоклазах

идет по

схеме

Na+ + Si4 + ^=t

^±Са2 + + А13+. Интересен

широкий

изоморфизм кальция и урана

в окислах СаО — U 0 2

при высокой температуре. При температу­

ре, близкой к солидусу, образуется почти непрерывный ряд твер­ дых растворов [165]. В соединении CaUF6 ионы кальция и четы­ рехвалентного урана статистически перемешаны в одной системе эквивалентных позиций [166]. Наконец, отметим широко извест­ ный изовалентный и совершенный изоморфизм кальция и двух­ валентного марганца в карбонатах [111].

Cd

 

К а д м и й : л м е т = 1 , 4 8 А; r c d 2 + = 0 , 9 7 А; л о р б = 1 , 5 5 А;

 

 

 

X c d 2 + = 1 9 5

ккал/г-атом

 

">аммы

о

 

 

 

 

Изоморфные

 

 

 

 

Изоморфные смеси

элементы и

я £

 

 

 

 

ионы

« о

 

 

н

К

а.

 

 

 

0>

О

 

1 g

 

 

к

у?

 

<

<

S

 

 

 

<

<

Группа А

 

 

 

 

 

 

Cd—Zn

II

 

10

 

15 CdTe—ZnTe; CdS—ZnS

c.

>» t- итера[

[74,

140,

167]

Cd2+-iZn2+

10

31

Вюртцит, гринокит и др.

[111,

 

 

 

 

сульфиды

162]

Cd—Hg

IV, V

2

3

Cd—20 ат, % Hg

|74]

Cd2+—Hg2+

 

20

13

CdTe—HgTe

[168]

Cd—In

II

 

7

 

0

CdTe— InTe; CdSb—InSb

[81,

 

 

 

 

 

 

140]

Cd2+-rln3 +

 

20

 

20

CdIn2 Te4

[169]

Cd—Mg

I l l

8

3

Сплавы Cd—Mg

[74]

Cd 2 + - rMg 2 +

20

47

Изоморфные элементы и ионы

Группа В

Cd—Мп

Cd2+—Мп2+

Cd—Pb

Cda+—Pbz+

Cd2+—РЫ+

Cd—Al

Cd2+—A13+

Группа С

Cd—Fe Cd*+—Fe2+ Cd—Cu Cd*+—Cu2 + Cd—Tl

Cd2+—T1+ Cd2+—Tis+ Cd—Sn

Cd2+—Sn2+ Cd2+—Sn*+ Cd—Bi

Cd2+—ВІЗ+

диаграммы

С!

о

Тип состояния

a

<

 

s

14

15 I I 18

20

50 I , I I 3

25

21

10

17

40

II 16

55

35

II6

25

70

I I

5

0

5?

Изоморфные смеси

sЮ

оa.

С

<<

11

21

16 Галениты, клаусталиты и

23

др.

15

.—

24

CdTe—AlSb

90

11

31

15

35

22

51

2

7

4

36

3

1

Литература

[74]

[74,

162]

[74,

147}

[74]

[74]

[74]

[74]

[74]

В металлических системах кадмий обладает совершенным изоморфизмом только с магнием. Совершенный или широкий изоморфизм в халькогенидных системах характерен для кадмия

сртутью, индием, свинцом, цинком и алюминием (см. таблицу).

Се

Ц е р и й :

г м е т =

1,81 А;

г 4 + = 0,94

А; г

3 +

=

1,07 А;

горб = 1,85

А; х с

4+ — 210

ккал/г-атом;

1Сез+

=

150

ккал/г-атом

Изоморфные

элементы и ионы

Группа А

Се—La

Ces +—La3 + С е 4 + — La3+ Се—Pr

Тип диаграммы состояния

I I I

I I I

1

 

 

 

 

5

 

 

 

 

а

 

 

 

 

Q

г?

as

 

Изоморфные смеси

 

S

 

 

a

о

 

 

<v.

< S3

<

 

<

 

 

 

 

 

3

6

Сплавы Се—La

0

7

 

Минералы TR и Y

60

21

 

1

0

Сплавы Се—Pr

Литература

[161]

[162]

11611

Изоморфные

а

 

 

 

 

 

 

 

элементы .

я

 

Н

 

 

Изоморфные смеси

 

". И ИОНЫ

 

 

 

к

 

 

 

 

 

 

0>

о

 

 

 

 

 

 

<S

<S

<о

 

 

 

Се*+—Рг3 +

 

25

 

13

 

Минералы TR и Y

П621

Се—Nd

III

0

0

Сплавы Ce—Nd

[161]

Се 4 4-'— Nd 3 +

23

11

Минералы TR и Y

[162]

Се—Sm

I l l

1

0

Сплавы Ce—Sm

[161]

Ce 4 +f - Sm 3 +

22

6

Минералы TR и Y

[162]

Се—Eu

I l l

11

0

Сплавы Ce—Eu

[161]

Се 3 + — Eu 3 +

 

9

Минералы TR и Y

[162]

Ces+i—Eu2+

20

:

5

 

 

Ce4 H-f-Eu3 +

 

 

4

.—

 

 

Ce—Gd

I l l

 

1

3

Сплавы Ce—Gd

[1611

Ce 4 +i _ Gd 3 +

24

3

Минералы TR

и Y

[162]

Ce—Tb

I l l

.—

2

6

Сплавы Ce—Tb

[161]

Ce4 +—Tb3 +

27

1

 

Минералы TR и Y

[162]

Ce—Dy

I l l

2

6

Сплавы Ce—Dy

[161]

Ce4 H-—Dy3 +

30

2

Минералы TR

и Y

[162]

C e - H o

I l l

 

3

6

Сплавы Ce—Ho

[161]

Ce3 +—Ho3 +

0

17

Минералы TR

и Y

[162]

C e « + _ H o 3 +

 

3

 

 

Ce—Er

I l l

 

3

6

Сплавы Ce—Er

[161]

Ce4 +—Er3 +

32

6

Минералы TR и Y

[162]

Ce—*Tra

I l l

 

4

6

Сплавы Ce—Tm

[161]

Ce4 +—Tm3 +

38

8

Минералы TR

и Y

[162]

Ce—Yb

I l l

 

5

6

Сплавы Ce—Yb

[161]

Ce4 +—Yb3 +

38

9

Минералы TR и Y

[162]

Ce—Lu

I l l

.

4

—•

6

Сплавы Ce—Lu

[161]

Ce3 +—Lu3 +

20

26

Минералы TR

и Y

[162]

Ce4 +—Lu3 + .

.

10

 

 

Ce—Y

I l l

 

0

0

Сплавы Ce—Y

[161]

Ce 3 + — Y s +

10

16

Минералы TR

и Y

[162]

С е 4 + _ у 3 +

 

2

 

 

 

Ce—Th

I l l

 

1

2

Сплавы Ce—Th

[74,

Ce3 +—Th*+

 

5

 

161]

15

 

 

Ce4 +—Th*+

45

9

—• C0 2 — Th0 2 ;

торианиты-

[162]

 

 

 

 

 

 

церианиты

 

 

Ce—U

I

.

18

6

Сплавы Ce—U

[74]

Сез . + _ и*+

30

10

 

 

Ce4 +—U*+

30

3

Ce02 —U02 ; церианиты-

[146,

Ce—Ca

 

 

 

 

 

торианиты

 

162]

I

 

9

3

 

[741

Ce3 +—Ca2+

15

8

CaF2—40 мол. 96 CeF3

[149]

Ce—Sr

I

 

18

8

 

 

Ce3 +—Sr2 +

25

5

SrF2 —48 мол. % CeF3

[149]

Ce—Ba

I

 

20

16

 

 

Ce3 +—Ba2 +

35

25

BaF2—51 мол. % CeF3

[149]

Ce—Na

I

 

4

3

 

 

Ce3 +—Na+

30

10

—•

Минералы TR и Y

[162]

Ce—Zr

II?

 

15

 

19

 

 

 

Изоморфные

элементы и ионы

С е з + _ Zr*+ Се«+—Zr*+

Группа В

Группа С

Се—Мп

Се»+—Мп«+ Сез+—Мпз+ Се*+—Мп*+

СеSc

Се3 +—Sc3+ Се*+—Sc3 +

ммы

•атом

 

 

 

 

 

 

со

 

 

 

 

Изоморфные

смеси

І

t: ж

 

 

 

 

 

Л ~

 

 

 

 

 

 

св

Я я

 

н

я

 

 

 

л к

 

і?

 

 

(X

С§

 

s

я

 

 

ОІ

5

 

 

 

 

 

 

 

ня X8

<

к.

<

<

 

 

Ч

<

 

 

45

36

Минералы TR и

Y

{162]

15

19

С е 0 2 — г ю 2

 

[146]

I , I I

30

40

34

32

[74]

 

ПО

62

,—

57

 

12

16

40

18

10

34

Минералы TR и Y

[162]

Церий образует непрерывные ряды твердых растворов с чле­ нами своего лантаноидного семейства, а также с иттрием и торием как в металлических системах, так и в ионных и кова­ лентних соединениях. Характерен также совершенный изомор­ физм четырехвалентных церия, урана и циркония в системах окислов Се02 —UO2 и С е 0 2 — Z r 0 2 .

Вминералогии большое значение имеет широкий гетеровалентный изоморфизм трехвалентного церия и всех других лантаноидов с кальцием в природных окислах, силикатах, фос­ фатах, фторидах и др. Деление РЗЭ на «церовую» и «иттровую» группы по преимущественному вхождению в монацит или ксе­ нотим в настоящее время, как показано в работе [170], не оправдано для всего разнообразия классов их химических со­ единений. Д а ж е в ряду фосфатов РЗЭ «...нельзя провести четкой границы между монацитовым и ксенотимовым структурными типами на одном каком-нибудь элементе — она подвижна и за­ висит от условий образования фосфатов» [170].

Вокислах, фторидах, сульфидах и других халькогенидах

возможен изоатомный гетеровалентный изоморфизм

Сеі++±Се3+.

Сі

К а л и ф о р н и й .

Диаграммы состояния, кристаллохимия и изоморфизм ис­ кусственного актиноидного элемента калифорния и его соеди­ нений еще не изучены.

Изоморфные элементы н

ионы

Группа А

а — в г

С 1 - — В г ~

Группа В

CI—F

С 1 - — F -

Группа С

CI—S

C 1 - — S 2 -

Х л о р : гКЩС1=0,99

А; г а

_ = 1,81 А; / - о р б =1,0 0 А;

Х ^ ^ -

= 460

ккал/г-атом

гаграммы ния

/г-атом

о 4

с -

о4*

Изоморфные смеси

«3

 

>.

 

«t

 

а

о

о

О

X

хо

 

о.

к

 

а>

К о

 

SX

к.

о

 

s

 

<

<

<

К.

 

 

(- о

<

 

Ч

 

 

 

 

 

Соед.

15

 

15

 

[155]

ClBr

 

 

 

 

 

 

40

8

Ag (Br, CI); КС1—КВг и

[ИМ

 

 

 

 

др.

хлориды

 

54

100 Фтор-хлор-апатиты

[1711

33

 

,—

5

0

 

—І

85

0

* См. выше замечания к брому.

Gm

Кю р и й .

Диаграммы состояния, кристаллохимия и изоморфизм искус­

ственного актиноидного элемента кюрия и его соединений еще не изучены.

Со

К о б а л ь т :

/ - м е т =1,2 5

А; г

2 + = 0,72

А; г

^=0,63

А;

 

 

 

О

-/С о 2 _|_= 195 ккал-атом;

ч

з + = 2 6 0 ккал-атом

 

/орб=1»35

А;

 

 

3

 

о

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

S

 

 

 

 

 

 

 

 

 

IS

 

а

 

 

 

 

 

 

 

сЗ

Изоморфные

га

 

 

 

 

 

 

 

 

 

С гр

 

 

 

 

 

 

 

 

О.

элементы

г"

ТС

 

о?

 

 

 

Изоморфные смеси

>>

« 5

 

Е

 

 

 

и ионы

ДИ;

 

 

Н

 

 

 

 

 

fr

 

Ш •СТОЯК

 

 

OJ

S

а,

 

 

 

 

итера

 

 

 

 

О

 

 

 

 

 

 

 

 

<

<2

<

<

 

 

 

 

 

Группа А

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Со—Ni

III

 

 

1

0

Сплавы

Со—Ni,

CoAl— [74,

 

 

 

 

 

 

 

 

N i A l

 

 

140]

Изоморфные

элементы и ионы

 

<

 

С о 2 + — №2+

15

4

Со3 + —N is+

50

10

Со—Fe

III

 

С о 2 + — F e 2 +

10

3

С о З + _ р е з +

25

2

Со2+—Fe3 +

40

12

Со3 +—Fe2+

75

17

Со—Мп

I I I

 

Со2 +—ЛІП2+

15

11

Со 2 + — Мп 3 +

65

9

Со3 +—Мп3 +

0

5

С0 з+—Мп*+

45

5

Группа В

 

 

Со—Си

I I п

 

Со2 + — Си2 +

40

0

Со—Си

25

14

Со—1г

I I I

 

С0 з+—1г«+

35

10

Со—Pd

III

Co2+_P(j3+

 

11

Соз+—Pd3 +

20

27

С 0 з + — P d 4 +

3

Со—Pt

I I I

10

Co2+_pt2+

20

11

Со*+—Pt*+

25

3

Со—Rh

I I I

 

С о 2 + — R h 3 +

55

6

СоЗ+—Rh3 +

10

8

Со—Zn

 

 

Со 2 + — Zn 2 +

10

3

Со 3 + — Zn 2 +

55

17

Группа С

 

 

Со—Сг"

I V

 

Со 2 + — Сг3 +

55

14

С о з + _ с г з +

10

0

Изоморфные смеси

СоО—N10; ПОЛИДИМИТЫ

Альфельдиты; эритрины скуттерудиты; кобальтины|

Сплавы Со—Fe, CoAl— FeAl

Железо-кобальтовые ми нералы, С о 3 0 4 — F e 2 0 3

Сплавы Со—Mn, СоА1MnAl

С03О4—Mn3Oj

Кобальцит (Со, Cu)Co2 04

Сплавы Со—1г

Сплавы СоPd

Сплавы СоPt

Сплавы СоRh

Сплавы Со—37 ат. ' Zn Адамиты; смитсонит

Сплавы Со40 ат. % Сг

Изоморфные элементы и ионы

Со—Au

Co2+ _ Au 3 +

Со—Ru

Со3 +—Ru*+

Со—V

Со2+—V2+ Со2+—V3 + Со3 +—V2+ С о 3 + — V 3 +

Со3 +—V*+

Со—Re

Со3 +—Re<+

Со—Li

Со2+—Li2+

Со—Os

Со 3 + — Os 6 +

диаграммыТип состояния

1

S

 

о

1

 

 

 

 

 

 

1

 

о4-

г?

 

О

ю

 

 

О

о.

 

О

 

X

 

 

<

<

<

 

 

 

II Э

 

23

0

35

14

I I п

 

6

 

4

10

7

I V

_

7

 

0

30

22

35

3

95

40

30

17

15

0

II п

 

10

0

10

14

IV

24

.—

7

70

6

II п

6

 

4

10

Изоморфные смеси

Сплавы Au—20 ат. % Со [74]

[74]

Сплавы Со—35 ат. % V [74]

[74] Сплавы Со—30 ат. % L i [74] [74]

Вметаллических системах кобальт образует непрерывные ряды твердых растворов с железом, никелем, марганцем, ири­ дием, палладием, платиной и родием.

Вминералого-геохимическом отношении наиболее важен совершенный изоморфизм кобальта с железом, никелем и мар­ ганцем в окислах и сульфидах.

Сг

Х р о м : / - м е т =1,2 8 А; А & 3 + = 0 , 6 3 А; г & 6 + = 0 , 5 2 А;

 

О

 

 

ккал/г-атом;

^6 _^==350 ккал/г-атом

>орб= = = 1»40 А;

" ^ з + ^ З О

ионы

диаграммы

1

Н

 

О

 

о

 

 

 

 

Є

 

 

 

 

Изоморфные

 

сз

 

 

 

 

Тип состояния

 

 

О4

 

Изоморфные смеси

элементы и

•я

к.

<

 

<

 

 

 

pi

а>

О

а

 

 

 

S

С™

о

 

 

 

 

<

 

 

 

Группа А

 

 

 

 

 

 

Cr—Fe

I I I

1

0

Сплавы Cr—Fe

Cr3 +—Fe2+

65

 

18

Cr3 +—Fe3

15

 

2

Феррохромиты, Fe2 03

 

 

 

 

 

 

СгаОз

Литература

[74]

[ Ш , 146]

Изоморфные элементы и ионы

Cr—А1

 

Сг3 +—А13 +

30

Cr—V

I I I

ЄГ 3+—V2+

85

G-3+—V3 +

20

С г з + — V 4 +

25

Сг«+—V5 +

50

Сг—Мп

IV

Сг3 +—Мп2+

70

С г 3 + — М п 3 +

10

Сг 3 + — Мп 4 +

55

•Сг6 +—Мп7 +

80

Группа В

•Сг—Мо •Сг3 +—Мо4 +

Сгб+—Мо6 + •Сг—Ті

Cr 3 + — Ті* +

Сг 3 + — Т і 3 + Сг—W

Сг 3 + — W 4 + Сгв+ — W e +

Группа С

Сг—Со Сг3 +—Со2+

Сг 3 + — Со 3 + Cr—Ni

Cr3 +—Ni2+ Сг—Pd

Cr 3 + — Pd 3 + Cr 3 + — Pd 4 + Cr—Pt

Сг3 +—Pt2+ Cr 3 + — Pt 4 + Сг—Си Сг3 +—Си2+

III

15

90

I I I

0

35

 

I I I

 

50

 

115

 

55

 

10

I I ,

I V

 

40

I I ,

I V

 

30

И, IV

35

15

I I

15

14

17

10

1

10

10

 

Изоморфные смеси

12

Сплавы Сг—45 ат. 96 А1

24

Кианит: диаспор,

 

(А1, С г ) 2 0 3

 

Сплавы CrV

40

 

18

Гранаты; эсколаит

О

 

13

 

 

Сплавы Сг70 ат. % Мп

27

(Cr, Mn) Si

5

 

5

 

13

 

 

Сплавы Сг—Мо

11

 

19

 

 

Сплавы Сг—Ті

21

Титаномагнетити

 

Сплавы Cr—W

11

 

19

 

14

 

О

 

4

Сплавы Сг—30 ат. % Ni

10

 

Сплавы Pd—50 ат. % Сг

27

3

Сплавы Pt—70 ат. % Сг

27

3

13

Непрерывные ряды твердых растворов образуются в систе­ мах металлического хрома с железом, молибденом, титаном, ванадием и вольфрамом. Широкие области а-твердых раство­ ров металлический хром имеет в системах с алюминием, мар­ ганцем, никелем, палладием, платиной.

Совершенный изоморфизм хрома с алюминием и железом в ионных соединениях проявляется в непрерывных рядах твер­ дых растворов их окислов: Сг2 0з — А1 2 0 3 и С г 2 0 3 — Fe2C>3 — и в тройной системе С г 2 0 3 — А1 2 0 3 — Fe 2 0 3 [148].

Cs

Ц е з и й : л м е т = 2 , 7 0 А; г + = 1 , 6 7 А; г о р б = 2 , 6 0 А; v • = 90 ккал/г-атом

Изоморфные

элементы и ионы

Группа А

Cs—Rb

Cs+—Rb

Тнп диаграммы состояния

III

s

є

a

 

t-

 

<U

• <

v.5

<

8

5

<

<l

Изоморфные смеси

Литература

h

vo

 

 

о

a.

 

 

6

Сплавы CsRb

[74]

14

Поллуцит; слюды; мине­

[162]

 

 

ралы к

 

Cs—К

I l l

11

18

Сплавы Cs—К

 

[74]

Cs+—K+

 

10

 

26

 

Авогадрит (К,

Cs) BFy,

[162]

 

 

 

 

 

 

минералы К;

полевые

 

 

 

 

 

 

 

шпаты

 

 

Группа В

 

 

 

 

 

 

 

 

Cs—Na

I I

40

45

 

[74]

Cs+—Na+

30

72

Поллуцитанальцим

[162]

Группа С

 

 

 

 

 

 

 

 

Cs—Li

I

69

79

 

[74]

Cs+—Li+

35

146

'

 

Совершенный изоморфизм цезия с его химическими анало­ гами — калием и рубидием — проявляется как в металлических системах, так и в ионных соединениях и минералах.

Изоморфизм цезия с другими элементами мало изучен.

Си

М е д ь :

г м е т =

1,27 А; г С и + = 0,96

А;

г С и 2 + = 0 , 7 2 І ;

Х С и +

= 180

ккал/г-атом; Хси2 + =

^ 5

ккал/г-атом

Изоморфные

элементы

И ИОНЫ

Группа А

Си—Ag Си+—Ag+ С и 2 + — A g 2 +

Си—Au

Си+—Аи+ CU 2+—Аи»+ Си—Fe

Си+ — Fe 2 + С и 2 + — F e 2 + CU 2+—Fe3+

Си—Мп

Си+ — Мп 2 + Сц2+—МП2+ Си2+—Мп3 + Си—№

Си+ — Ni 2 + C u 2 + — № 2 + Си—Pd

Си 2 + — P d 3 + Си—Pt

Си 2 + — P t 2 +

Си + — P t 2 + Си—Zn

Си+ — Zn 2 +

Си 2 + — Z n 2 +

Группа В

диаграммыТИП состояния

3

с*

О

 

£

 

Изоморфные смеси

 

о

 

 

Н

о

 

О)

О

п.

 

о

 

S

 

»~

 

<

<

 

II э

13

19

5 .— 31

15 24

III

13

0

30

43

 

5

18

 

II п

 

1

4

5

30

50

28

0

12

III

2

4

0

20

55

11

25

9

III

.—

2

0

30

39

- 1

III8 -4/

— — 11

III 9 025— — 4

20

11

35

20

V

6

0

25

30

30

3

Сплавы Ag—14 ат. % Си; халькит; AgZn—CuZn,

Ag6 Zn8 —Cu5 Zn8 ,

AgZn3 —CuZn3 ; шрсит; Ag2 Te—Cu2 Te; тетра­

эдрит и др.

Сплавы Си—Au; аргаурит; халькит

Кубические: борнит, кубанит, халькопирит; сульфаты; пуатвенит-

смольникит Сплавы Си—Мп;

MnZn—CuZn

Сплавы Си—Ni

Сульфиды

Сплавы Си—Pd

Сплавы Си—Pt

Сплавы Си—38 ат. % Zn; MgCu2 —38 ат. % Zn Цинковые малахиты, тет­

раэдриты Медный госларит; весей-

ит; деклаузиты

Си—Со

II п

2

 

0

 

Си+ — Со 2 +

15

33

Кобальцит

Си2 +—СоН-

25

14

(Со, Си) С о - А

Си 2 + — Со 2 +

 

40

 

0