книги из ГПНТБ / Макаров Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах

дет препятствовать их изоморфной взаимозаменяемости. И об­

Весь фактический материал по природным и искусственным изоморфным смесям полностью подтверждает существование фактора химической индифферентности, как это показано в гл. I I I этой книги, где детально рассмотрена изоморфная взаимозаместимость отдельных элементов.

Выше в разд. 2 при рассмотрении видов взаимодействия ве­ ществ уже было отмечено, что эмпирическим критерием взаим­ ной химической индифферентности атомов или ионов двух эле­ ментов является простой факт отсутствия образования между ними химических соединений при взаимодействии их элементар­ ных простых тел. Имеются в виду существенно ионные соедине­ ния — дальтониды, а также интерметаллидные фазы дальтонидного типа с наложением гетерополярной составляющей меж­ атомной связи. Металлическое или ковалентное взаимодействие взаимозамещающихся атомов не препятствует их ограниченно­ му изоморфизму.

к, характеризуют взаимную химическую индифферентность эле­ ментов А и В. Особенно отметим следующие основные типы диаграмм состояния, характеризующие взаимную химическую индифферентность элементов А и В.

1. Диаграммы с несмешиваемостью в жидком (расслаива­ ние) и твердом состояниях, как на схеме в рис. 1, и соответ­

на схемах е, и, м рис. 1, и соответственно на диаграммах со­

как на схемах и, м, ж, к рис. 1 и на диаграммах состояния А1—Mg, Ag—Си, Си—Zn, Аи—Fe, рис. 2, ж, и, к, м.

По-видимому, имеются какие-то градации химической индиф­ ферентности: от абсолютной индифферентности, как в случаях,

тов, проявляющейся лишь при относительно небольших концент­

ших концентрациях компонента В могут образовываться хими­

индифферентности элементов, впрочем, как нет и строгой коли­ чественной меры химического сродства элементов при образо­

более ионный характер носит химическая связь образуемых ими

ма в конкретных системах. Значения электроотрицательностей, по данным работы [111], приводятся в табл. 4. В таблице ис­ пользованы также данные работы [113].

Как можно видеть из приведенного рассмотрения типов диаграмм состояния, характеризующих взаимную химическую индифферентность элементов А и В на рис. 1, не во всех слу­ чаях элементы А и В образуют друг с другом изоморфные сме­ си, а лишь в системах с непрерывными или ограниченными рядами твердых растворов. То есть сам по себе факт химиче­ ской индифферентности элементов А и В еще не означает их

чить эту смесимость, и прежде всего фактор размера атомов и фактор природы связи, о чем речь будет ниже.

Но это не значит, что те же атомы А и В, находясь в соеди­ нении с каким-то третьим атомом С, не будут изоморфно взаимозаместимы в системе АС — В С , если в этих соединениях атомы А и В приобрели такие электронные конфигурации и раз­ меры, которые благоприятствуют их смесимости при образова­ нии твердых растворов. Имеется множество подтверждений:

П р о д о л ж е н и е т а б л . 5

Непрерывный ряд твердых растворов

ментов наблюдается сильное химическое взаимодействие с об­ разованием прочных ионно-гомеополярных соединений GaAs и InSb, обладающих структурой типа сфалерита, что и препятст­ вует изоморфизму указанных элементов.

В заключение этого раздела, по данным работ [ПО, 114], приведем характерные, широко распространенные и хорошо изученные случаи изоморфизма элементов в минералах, неорга­ нических системах и интерметаллидах с целью показать, что во всех этих случаях взаимозамещающиеся элементы являются химически взаимоиндифферентными. Это подтверждается типом диаграмм состояния их элементарных систем (табл. 5).

Фактор размера атомов

Если критерий взаимной химической индифферентности двух элементов А и В благоприятен для образования изоморфных смесей, то это не означает, что они обязательно образуются в любой из возможных систем данных элементов, начиная от их элементарной системы А — В и кончая системами из их соеди­ нений любой степени сложности. Образование кристаллов изо­ морфных смесей является результатом совокупного действия нескольких факторов. Из них фактор соотношения размеров взаимозамещающихся атомов (ионов) является после фактора индифферентности важнейшим. Уже давно В. М. Гольдшмидт сделал эмпирический вывод о том, что для благоприятной изо­ морфной смесимости атомов (ионов) разных элементов в кри­ сталлах различие в величинах их радиусов не должно превы­ шать 15% по отношению к меньшему.

Историческая эволюция представлений об атомных и ионных радиусах освещена в вводной главе. Очень полный и интересный обзор состояния учения об ионных радиусах в кристаллах дал недавно В. И. Лебедев [4].

Наибольшее распространение до настоящего времени полу­ чили металлические радиусы, по Гольдшмидту, ионные радиусы, по Гольдшмидту, Барту, Лундэ и Захариасену [115], а также по Аренсу [116] и ковалентные тетраэдрические радиусы по Полингу [76]. В СССР известностью пользуются таблицы атомных и ионных радиусов Н. В. Белова и Г. Б. Бокия [117].

Недавно появились принципиально новые системы так на­ зываемых орбитальных радиусов атомов, рассчитанных на осно­ ве квантовомеханических представлений об электронном строе­

Из всех трех предложенных до настоящего времени систем ор­ битальных радиусов атомов система Лебедева является, воз­ можно, наиболее точной, так как в ней сделана попытка учета реальных орбит (s, р, d и т.д.), участвующих в образовании химической связи атомами данного элемента в том или ином соединении. Вследствие этого орбитальные радиусы, по Лебе­ деву, перестают быть однозначными для многих элементов — появляются два или три значения орбитальных радиусов для одного и того же элемента. Однако в выборе той или иной ор­ биты имеется известный произвол, а следовательно, и произвол в выборе атомно-ионного радиуса данного элемента в данном соединении или минерале. Этот произвол в выборе орбит объяс­ няется отсутствием ясных экспериментальных критериев и точ­ ных величин, характеризующих ту или иную орбиту в химиче­ ской связи данного соединения. Поэтому практическое исполь­ зование таблицы орбитальных радиусов Лебедева является в настоящее время затруднительным.

Итак, современное состояние учения об атомных и ионных радиусах характеризуется противоречивыми взглядами на ос­ новной вопрос о соотношении величин анионов и катионов (анионы больше катионов, или меньше?), противоречивыми зна­ чениями ионных радиусов для одного и того же элемента, по данным разных авторов, и сложной зависимостью радиусов от природы межатомной связи и координации атомов в кристал­ лической структуре. Некоторые авторы стремятся дать все более точные значения ионных радиусов для отдельных классов соеди­ нений, например окислов и фторидов, как это сделали недавно Шэнон и Прюит [121], или для отдельных областей науки, на­ пример для геохимии, как это сделали Уитэкер и Мантус [121а].

употребления ионных радиусов и заменять их эксперименталь­ ными значениями межатомных расстояний, которые могут быть измерены с большой точностью. В своей книге «Кристаллохимическая классификация минеральных видов» [111] А. С. Пова­ ренных не без оснований вместо таблиц ионных и -атомных ра­ диусов приводит таблицы межатомных расстояний и при обсуж-