книги из ГПНТБ / Макаров Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах

ния фаз переменного состава, представленные схематически на

Рис. 6. Четыре типа кристаллического строения неупорядоченных фаз переменного состава

изменении состава а-фазы сохраняется постоянным. Постоян­ ная решетка а (если структура кубическая) с ростом содер­ жания элемента В увеличивается, если атомный радиус заме­ тающего элемента В. больше атомного радиуса замещаемого элемента А, или уменьшается, если соотношения радиусов ато­ мов А и В обратные.

постоянным. Кривые постоянных тетрагональной решетки а и с сближаются по мере увеличения содержания компонента В в твердом растворе и при некотором составе х сливаются в одну кривую а кубической части а-твердого раствора. Переход от

тетрагональной структуры компонента А к кубической струк­ туре твердого раствора В в А происходит постепенно, но скачко­ образно при составе х (в общем случае иррациональном), без перехода через двухфазную область.

внедрения атомов В в пустоты структуры А, отвечающие новой •системе эквивалентных позиций в рамках пространственной группы, к которой относится кристаллическая структура А. За счет внедрения атомов В общее число атомов в ячейке п уве­ личивается. Внедряющиеся атомы В несколько «распирают» структуру, и постоянная решетки а кубической фазы а уве­ личивается с ростом содержания компонента В в твердом рас­ творе. Структура, конечно, не обязательно должна быть куби­ ческой и может иметь любую сингонию. Фаза р является твердым раствором вычитания атомов А из структуры соеди­

свои системы эквивалентных позиций (правильные системы то­ чек). При увеличении содержания компонента В в р-фазе начинается постепенное вычитание атомов А из их позиций в А-подрешетке структуры АВ, при этом все атомы В остаются на своих местах в В-подрешетке. Таким образом, в противо­ положность а-фазе той же системы обогащение р-фазы ком­ понентом В происходит не в результате внедрения атомов В в А-структуру, а за счет постепенного статистического вычи­ тания атомов А из А-подрешетки структуры АВ. При этом, как видно из схемы рис. 6, в, с ростом содержания компонента В общее число атомов в ячейке п и постоянная кубической ре­ шетки а р-фазы уменьшаются. Примерами а-фаз этого типа являются аустенитная фаза у-(Fe — С), твердый раствор кис­ лорода в a-Ti и многие другие. Ниже мы более детально рас­

твор кислорода в ванадии. Внедрение атомов В в кубическую

ростом содержания компонента В в твердом растворе. Число атомов в ячейке п при этом постепенно возрастает.

Следующей важнейшей физико-химической и структурной характеристикой, имеющей общее значение как для соединений, так и особенно для твердых растворов, является переход порядок^беспорядок в расположении атомов в кристаллической структуре данной фазы. В физико-химическом плане это есть фазовый переход, сопровождающийся изменениями внутренней

энергии упорядоченного и неупорядоченного состояний кри­ сталла данного состава. В кристаллохимическом плане этот переход вызывает существенные изменения в атомной структуре упорядоченного и неупорядоченного состояния кристалла. В учении об изоморфизме переход порядок^беспорядок озна­ чает прежде всего распад истинной изоморфной смеси — неупо­ рядоченного твердого раствора, — во многом аналогичный, как будет видно ниже, распаду на компоненты. Поэтому явление упорядочения атомов следует рассматривать как фактор, огра­ ничивающий изоморфную смесимость компонентов при понижен­ ной температуре. Атомная структура неупорядоченных и упо­ рядоченных твердых растворов будет рассмотрена детально несколько ниже на конкретных примерах.

четырех только что рассмотренных выше типов кристалличе­ ского строения фаз переменного состава может иметь упоря­ доченный и неупорядоченный варианты строения.

Строение неупорядоченных твердых растворов замещения

Кристаллическое строение неупорядоченных твердых раство­ ров замещения рассмотрим на классическом примере системы

сплавлении непрерывный ряд твердых растворов, что подтверж­

82] находятся в состоянии «ближнего порядка». Не останав­ ливаясь здесь на рассмотрении «ближнего порядка», что будет сделано несколько ниже, допустим, что твердые растворы имеют полностью неупорядоченное строение, как это и предпола­ гается в случае истинного изоморфизма. Тогда, при любом составе атомы меди и золота в соответствующих пропорциях будут статистически заполнять положения четырехкратной пра­

I

I

диться 79 атомов меди и 21 атом золота. Статистическое усред54

нение может быть сделано или по времени, или по пространству кристаллической решетки. В первом случае, который можно назвать динамическим, за счет диффузионной миграции ато­

Рис. 8. Ход изменения периода решетки а с изменением состава неупорядоченных твердых растворов Си—Аи.

«закреплены» на своих местах, и в таком случае физический

25-ячеечного блока кристалла. В результате состав и строение элементарных ячеек усредняется по всему объему равновесного кристалла.

Из этой картины видно, что локальная симметрия некото­ рых отдельных элементарных ячеек в случае «статического» варианта усреднения может не совпадать с симметрией кри­ сталла неупорядоченного твердого раствора в целом, так как последняя носит среднестатистический характер. Например, ячейка с вполне упорядоченным расположением атомов будет иметь более низкую симметрию по сравнению с ее материн­ ским кристаллическим блоком неупорядоченного твердого рас­ твора. Это будет ясно из приводимого ниже рассмотрения структуры упорядоченных фаз.

состава CuAu происходит с изменением сингонии, при этом образуются две структурные модификации: тетрагональная CuAu I и ромбическая CuAu П. Дл я обеих модификаций на­ блюдается близкое структурное родство с материнским неупо­ рядоченным твердым раствором типа меди. Мы рассмотрим

турой исходного неупорядоченного твердого раствора типа меди

Тогда в элементарной ячейке будут содержаться две формуль­ ные группы CuAu с координатами двух атомов Аи (ООО) и

соответственно этому введены количественные характеристики

Если закономерное чередование атомов разного сорта по­ веем трем трансляциям решетки в соответствии с заданным мотивом простирается на значительные расстояния в структуре кристалла (в пределе на весь объем монокристалльного блока), то такое строение относят к дальнему порядку упорядочения атомов. Отношение числа атомов, занимающих правильные, предписанные им данным структурным типом позиции в дан­ ной правильной системе точек к общему числу позиций в этой правильной системе точек для взятого объема кристалла (ми­ нимально — одной элементарной ячейки) называют степенью упорядоченности. Очевидно, степень упорядоченности равна единице для идеально упорядоченной структуры соединения строго стехиометрического состава и нулю для полностью не­ упорядоченной структуры.

В литературе имеются различные обозначения (а* о, s) и математические способы выражения степени дальнего порядка. Например, для двухкомпонентной системы А — В степень упо­ рядоченности а может быть определена следующими упрощен­ ными формулами:

новесных кристаллах: концентрационную и тепловую. Первая вызвана отклонением состава образца от идеальной стехио­ метрии, свойственной данному структурному типу; вторая — тепловым колебаниям атомов в кристаллах [32]. Очевидно, причиной разупорядочения атомов, кроме указанных выше, мо­ жет быть неравновесное состояние образца вследствие терми­ ческих или механических воздействий. Все эти причины приво­

Характер концентрационной разупорядоченности можно ви­ деть из кривых зависимости степени дальней упорядоченности а от состава фазы на примере Cu3 Au (рис. 9, по данным ра­ боты [30]) для постоянной температуры 20+2° С. Видно, что экспериментально измеренные значения а лежат ниже соответ­ ствующих теоретически рассчитанных из атомного состава

Си3Аи •

' Содержание Аи, ат.%.

Рис. 9. Зависимость степени дальнего порядка а от кон­ центрации твердых растворов типа Cu3 Au ( ф — теорети­ ческие, О —экспериментальные значения).

мости степени дальнего порядка а от температуры, представ ленной на рис. 10 по данным работы [33]. Видно, что при при ближений температуры к точке Курнакова степень упорядочен

тальные данные об их атомной структуре [32—35] показывают, что и выше температуры, отвечающей точке Курнакова, в крис-