Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги из ГПНТБ / Макаров Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах

.pdf
Скачиваний:
16
Добавлен:
25.10.2023
Размер:
16.68 Mб
Скачать

Изоморфные элементы и ионы

Т І З + _ М О * + Х І З + _ М О 6 + T i 4 + _ M o 4 + Ti*+—Mo«+ Группа С

Ті—Sn Тіз+—Sn*+

ТІ8+ —Sn 4 + Ті*+—Sn2+ Ті*+ — Sn 4 + Ті—La

Ti3 -t-—La3 +

Ti—Се

Ті з + _ С е 3 +

Ті з + _ С е * +

Ті4+ — С е 4 + Ті—Рг

Ті з + _ р г з + Ті—Nd

Ті з + _ N d 3 + Ті—Sm

Ті 3 + — Sm 3 +

Ті—Eu

T i 3 + _ E U 3 +

Ті—Gd Тіз+—Gds+ Ti—Tb

T i s + _ T b 3 + Ti—Dy

T i 3 + _ D y 3 + Ti—Er

T i 3 + — E r 3 +

Тип диа­

-атом

 

 

граммы

ккал

 

Изоморфные смеси

 

 

состояния

t-

a

О

 

 

 

s

о

 

 

ДХ,

s

 

 

<

<

<

 

 

20

 

9

_

45 23

15

3

—.

 

10

10

 

V

4

4

Сплавы Ті—16 ат. % Sn

45

22

50

.—

7

50

37

 

15

4

Иттротанталит

I I , I ?

27

40

65

50

 

I, I I ?

24

32

 

65

41

 

-

5

24

Ринкит

 

 

I. I I ?

25

32

 

 

40

 

I , I I ?

24

32

 

37

 

I, I I ?

23

32

 

 

32

 

I , I I ?

38

32

29

II э

23

— '

29

 

 

28

.—

 

I, I I ?

21

25

 

.

21

 

I, I I ?

21

25

21

I, I I ?

20

25

17

Литература

[74]

[153]

[74,

161]

[74,

161]

[153]

[161]

[161]

[161]

[161]

[74]

[161]

[161]

[161]

Изоморфные элементы и ионы

Ті—Но Т і 3 + — Н о 3 + Ті—Tm

T i 3 + — T m 3 + T i - Y b

T i 3 + — Y b 3 + Ti—Lu

T i 3 + — L u 3 + Ті—Y

T i 3 + _ Y 3 + T i * + — Y 3 + Ті—Sc

Ti 3 + — Sc 3 + Ті —Re Ti«+—Re*+ Ті—Mg Ti*+—Mg*+

Тип диа­

атом

 

 

- -

 

 

ДХ,ккал/г-

<

<

 

Литература

граммы

<

Изоморфные смеси

 

©^

© >

о •

 

состояния

 

 

X

\o

 

 

 

 

 

S

о

Q.

 

 

 

 

 

s

О

 

 

I ,

II?

 

21

,

25

 

[161]

 

—.

20

.—.

I , II?

19

25

[161]

 

15

I ,

II?

12

25

.—

[161]

 

13

 

I,II?

12

25

[161]

 

12

•—

 

II

24

32

[74]

 

55

21

 

90

35

 

I l l

11

14

Сплавы ТіSc

[74]

 

60

19

 

V

7

4

Сплавы Ті—50 ат. % Re [74]

 

0

6

 

I?

10

7

 

75

3

В металлических системах титан образует непрерывные ря­ ды твердых растворов со Sc, V, Cr, Мо, Nb, Та, Zr, Hf, U. Ши­ рокие области металлических а-твердых растворов в титане образуют AI, Fe, Mn, Sn, W, Re (см. таблицу). Изоморфизм титана с редкоземельными элементами, Y, Th и M g как в эле­

ментарных системах, так и в минералах изучен

плохо.

 

В природных минеральных объектах четырехвалентный ти­

тан вступает в совершенные или широкие изоморфные

отноше­

ния с пятивалентным

ниобием в

ненадкевичитах-лабунцовитах

(накалниотитасилитах,

по данным

работы [111]),

перовскитах,

цирконолитах,

лопаритах,

рутилах

и многих других минералах.

Ограниченный

изоморфизм

титана

в минералах

наблюдается с

А1, редкоземельными

элементами,

Fe, Zr (Hf), Та, Th, V, W,

U, Sn. Однако количественные пределы

и кристаллохимия изо­

морфизма титана с этими элементами

в большинстве

минера­

лов выяснены

недостаточно хорошо.

 

 

 

Предполагаемый изоморфизм четырехвалентного титана и кремния в силикатах кристаллохимически еще не доказан и, очевидно, маловероятен.

ТІ

Т а л л и й : гыет =

1,7 A; rTl+ = 1,47

А;

/-х 1 3+ =

0,95 А; л о р б = 1,90 А;

Х ц + =

140 ккал/г-атом;

Х т і 3

+ = 2 3 0

ккал/г-атом

Изоморфные

Тип диа­

элементы и

граммы

ионы

состояния

Группа

А

 

Группа

В

 

Т1—Pb

 

III?

T l + - P b 2 +

 

Т1+—Pb«+

 

Т13+—Pb2+

 

Tl 3 + — Pb 4 +

T l — к

 

к т і

T1+—K+

 

T l - A g

 

II э

T l + - A g +

T1+—Ag2+

Tl*+—Ag+

T l 3 + — A g 2 +

Tl—Cu

 

I , I I э

T1+—Cu+

Tl«+—Cu+

T1+—Cu2 +

Tl3 +—CU2+

Tl—Fe

 

.—

T1+—Fe2 +

T1+—Fe3 +

Tl 3 + — Fe 2 +

Tl 3 + — Fe 3 +

Tl—Mn

 

I

T l + - M n 2 +

T1+—Mn3 +

T1+—Mn*+

—.

T l 3 + — M n 2 +

T l 3 + — M n 3 +

T l 3 + — M n 4 +

Tl—Zn

 

I

T1+—Zn2 +

T l 3 + — Z n 2 +

Tl—Rb

 

?

T1+—Pb+

Группа

С

 

ТІ—Ві

 

V?

Т 1 3 + _ В І 3 +

ккал/г-атом

H

 

ДХ,

U

s

 

<

2

35

105

55

15

J —

38

40

19

35

110

55

20

35

40

50

.—

95

5

36

45

95

45

 

5

 

32

40

120

165

50 ЗО

75

28

65

25

65

45

10

35

Изоморфные смеси

X

vo

О

a

v.Б

о

<

<

23

6

Сплавы Pb—88 ат. % ТІ

 

Сульфосоли,

галенит,

99

 

 

PbS—BiTlS2 ,

хатчин­

25

 

28

сонит

 

 

16

 

 

11

Слюды, К-полевые шпа­

 

19

ты, полупит,

ярозит

Круксит,

 

17

хатчинсонит

65

 

 

33

 

 

7

 

 

41

 

.—

 

32

Круксит,

хатчинсонит

1

 

 

103

 

 

32

 

 

 

99

36

 

 

 

Пирит, марказит

130

 

 

28

 

 

—.

 

49

36

 

 

84

 

 

 

 

—.

 

123

 

 

145

 

 

 

19

 

 

 

44

Мп-окислы, родохрозит

58

 

 

 

41

Сфалериты

-—

 

99

 

 

28

24

 

 

0

 

 

 

 

 

 

18

Сплавы ТІ—-35 ат. % Ві

1

 

фаза Y-системы (ТІ—Ві)

 

 

Изоморфные

Тип диа­

/г-атом

 

элементы и

граммы

їй

о ?

ионы

состояния

Н

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

 

 

<

<

Т1+—Ві3 +

 

 

55

20

Т1—А1

I

 

Т1+—А13 +

 

 

80

 

Т13 +—А13 +

10

.—.

Т1—Ga

I

ЗО

Т1+—Ga3+

95

Tl3 +—Ga*+

. —

5

T l - I n

 

 

8

T1+—In3 +

 

— .

75

T13+—In3+

 

15

.—.

Tl — Au

I I

Э

— .

19

T1+—Au+

 

70

 

T1+ — Au 2 +

 

20

T13+—Au+

 

20

T l 3 + — A u 2 +

 

 

0

Tl—Cd

II

Э

16

T1+—Cd2 +

 

55

. —

T i 3 + _ c d 2 +

 

35

Tl—Co

I?

37

T1+—Co2 +

 

55

T1+—Co3 +

 

 

120

T13+—Go-24-

 

35

Tl 3 + — Co 3 +

 

ЗО

Tl—Ge

I I Э

40

T1+—Ge2 +

 

45

T1+—Ge4 +

 

125

Tl 3 + — Ge 2 +

 

45

T13+—Ge*+

 

35

Tl — Ni

 

I

38

T 1 + — N i 2 +

 

70

T l 3 + — N i 2 +

 

20

Tl—Sn

II э, IV

22

T1+—Sn2 +

 

ЗО

T1+—Sn4 +

 

— .

125

T13+—Sn^+

 

 

60

T13+—Sn*+

 

35

Tl—Cs

 

.—

53

Tl-r—Cs+

 

50

 

 

 

та

 

 

Изоморфные смеси

о.

 

 

>>

Ю

ста

 

в

 

 

S

 

 

Е-

 

 

5

<

 

 

14

53

52

 

[74]

188

 

 

87

 

46

[74]

137

 

53

 

.—.

23

[74]

82

 

17

 

41

[74]

7

 

 

73

44

12

 

23

[74]

52

 

2

 

41

[74]

103

 

133

32

51

52

[74]

102

 

177

• —

ЗО

80

41

[74]

110

 

42

.—

35

Сплавы ТІ—48 ат. % Sn

[74]

58

 

107

2

34

. —

— .

37

 

14

Металлический таллий не образует непрерывных рядов твердых растворов ни с одним химическим элементом. Очень широкие ряды металлических твердых растворов образуются в системах таллия с Pb, In, Sn и Ві.

Совершенный изоморфизм таллия с висмутом и свинцом найден до настоящего времени только в одной сульфидной си­ стеме PbS—BiTlS2 [154].

244

Ионный изоморфизм одновалентного таллия с калием обна­

ружен в слюдах, калиевых полевых шпатах, поллуците, ярози-

те [153, 162]. По-видимому, возможен совершенный

изомор­

физм ионов К + и Т1+ в искусственных

неорганических

системах.

Ограниченный изоморфизм таллия

установлен

с

цинком в

сфалеритах; со свинцом в галените,

сульфосолях

и

хатчинсо-

ните; с марганцем в его окислах и родохрозите; с железом в пирите и марказите; с медью и серебром в круксите и хатчинсоните (см. таблицу). Однако во многих случаях, форма вхож­ дения таллия в указанных минералах экспериментально опре­ делена неоднозначно, и кристаллохимический механизм изо­ морфизма не изучен.

Tm*

Т у л и й : л м е т = 1,74

А;

гТтз+

= 0,87 А; г о р б == 1,75 А;

 

 

Х Т т

3

+ =

152

ккал/г-атом

Изоморфные

Тип диа­

-атом

 

 

 

 

 

ккал/г

 

ь-

X

 

Изоморфные смеси

ионы

Состояния

 

 

элементы II

граммы

 

 

 

 

 

 

AX,

 

<u

О

k

 

 

 

 

S

к

 

 

 

 

<

<

 

 

 

 

<

 

 

 

 

 

 

 

 

Группа А

 

 

 

 

 

 

 

Tm—Са

I?

14

 

3

 

Т т 3 + — С а з +

15

14

Минералы TR,

 

 

 

 

 

 

 

CaF2—33 мол. % TmF3

Группа В

 

 

 

 

 

 

 

Tm—La

III

 

7

 

11

Сплавы Tm—La

Т т 3 + — L a 3 +

 

5

31

Минералы TR

Т т — С е

III

 

4

6

Сплавы Tm—Ce

Т т 3 + — С е 3 +

8

23

Минералы TR

Т т 3 + — С е * +

38

—. 8

6

_—

Т т — Р г

I l l

 

5

Сплавы Tm—Pr

Т т 3 + — Р г 3 +

I I I

13

—.

22

Минералы TR

Т т — N d

 

4

6

Сплавы Tm—Nd

Т т 3 + — N d 3 +

15

20

.—.

Минералы TR

Т т — S m

I l l

 

3

6

Сплавы Tm—Sm

Т т 3 + — S m 3 +

16

15

Минералы TR

Tm—Eu

I l l

16

6

Сплавы Tm—Eu

Т т 3 + — E u 3 +

16

13

Минералы TR

T m - G d

I l l

 

3

3

Сплавы Tm—Gd

Tm 3 + — G d 3 +

14

.—.

12

Минералы TR

Tm—Tb

I l l

 

2

0

Сплавы Tm—Tb

T m 3 + — T b 3 +

11

7

Минералы TR

Tm—Dy

I l l

 

2

0

Сплавы Tm—Dy

T m 3 + — D y 3 +

8

6

Минералы TR

Tm—Но

I l l

 

1

—.

0

Сплавы Tm—Ho

Т т 3 + — Н о 3 +

 

4

5

.—

Минералы TR

Т т ^ Е г

III

 

1

0

Сплавы Tm—Er

Литература

—.

[149,

162}

[161]

[162]

[161]

[162]

[161]

[162]

[161]

[162]

[161]

[162]

[161]

[162]

[161]

[162]

[161]

[162]

[161]

[162]

[161]

[162]

[161]

Изоморфные

Тип

диа­

/г-атом

 

 

 

 

 

Изоморфные

смеси

элементы и

граммы

•s

 

©^

©^

 

 

ионы

состояния

 

 

rn

<o

 

 

 

 

 

 

 

 

<

 

V.К

о

 

 

 

 

 

 

 

 

<!

<

<

 

 

 

 

 

Т т 3 + — Е г 3 +

 

 

6

 

2

 

Минералы TR

 

 

Т т — Y b

III

1

0

Сплавы Tm—Yb

 

Т т 3 + — Y b 3 +

0

1

Минералы TR

 

 

Т т — L u

I l l

 

0

.—

0

Сплавы Tm—Lu

 

Т т 3 + — L u 3 +

1

1

Минералы TR

 

 

Т т — Y

I l l

 

4

6

Сплавы Tm—Y

 

Т т 3 + — Y 3 +

8

6

Минералы TR

 

 

Т т — N a

I?

8

3

Минералы TR

 

 

Т т 3 + — N a 3 +

34

12

 

 

Т т — S r

I?

.—

23

11

 

 

 

 

Т т 3 + — S r 2 +

27

29

Фториды Sr и

Tm

Т т — В а

I?

25

19

 

 

 

 

Т т 3 + — В а 2 +

37

66

Фториды Ва и Tm

Т т — U

I?

14

3

 

 

 

 

 

Т т 3 + — U 4 +

38

12

Минералы U и TR

Tm—Th

I?

3

.—

3

 

 

 

 

Т т 3 + — T h 4 +

18

17

Минералы Th

и

TR

Т т — S c

III?

7

.—

9

 

 

 

 

Т т 3 + — S c 3 +

27

7

Минералы TR

 

 

Т т — Z r

III?

10

13

 

 

 

 

Т т 3 + — Zr*+

48

11

Минералы TR

и

Zr

Tm—Mn

I I ,

I?

35

25

 

 

 

 

 

Т т з + _ М п 2 +

 

18

=

9

Минералы TR

 

 

T m 3 + — M n 3 +

 

108

32

 

 

 

 

 

 

 

 

* См. замечания

к лантану и церию.

 

 

 

 

 

 

 

 

и

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

У р а н :

л м е т =

1.53

A; rv*+ = 0,97

А; / ^ 6 +

=

0,80 А;

л о

р б = 1,75

 

Х и 4 + =

180 ккал/г-атом;

Хи6 _ т " =

2

^

ккал/г-атом

те

a.

>.

н

a. (о-

я

1^

[162]

[161]

[162]

[161];

[162]

[1611

[162J

[162]

[162]

[162]

[1621

[162]

А;

Изоморфные

элементы и ионы

Группа А

U—Th U*+—Th4 -V U»+ — Th 4 + U—Zr

U 4 + — Z r 4 +

эаммы г

/г- ато

 

©~-

га S

 

_

 

 

и

С

 

О)

 

X

 

о

к

О

3

<

Я

н

8

<

<

 

I ,

I I

 

17

 

 

15 5

45 28

I I I

3

15 23

©^ Изоморфные смеси

о.

V?

<

3

13 Сплавы U—Zr

U 0 2 — Z r 0 2

га

а.

н

[итера н;

[178J

[74,

178]

[1461

Изоморфные

элементы и ионы

4J6+—Zr4 +

U—Се

U 4 + _ C e 3 +

{J4+— СЄ4 +

U 6 + — С е 3 + JJ6+_Ce4+

U—Nb

U 4 + — N b 4 +

U 4 + — N b 5 +

U6+—Nb4 + jj6+ — Nb 5 + U—Ті

U 4 + — T i 3 + U 4 + _ T i 4 + Ije+ — Ti 3 +

, U 6 + _ T i 4 +

V—Mo

U 4 + — M o 4 + Mo«+

TJ6+—Mo4 +

U 6 + _ M o e + U—Ca

U4 +—Ca2 +

U — H f

U 4 + — H f 4 + U—Pu

JTJ4+—PU4 + U—Np

•U4 +—Np4 + Группа В

•U—La

<U4 +—La3 +

La 3 +

U—Pr

TJ4+—Pr3 +

U—Nd

4 j 4 + _ N d 3 +

граммыa [НЯ

/г-атомч

 

 

г?

Изоморфные смеси

 

0-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Я

 

 

о -

 

 

 

 

 

 

сх

 

 

 

 

 

 

 

 

>>

s i

 

 

X

ю

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CU

 

 

 

S

 

 

 

 

 

О)0-

н 8

<

<

<

 

 

 

 

X

 

 

 

 

 

 

 

15

 

1

 

 

 

 

 

 

I

—.

12

6

 

 

 

[74,

 

 

 

 

 

 

.178]

ЗО

10

Ураниниты, церианиты, мине­

[162]

 

.—

 

ралы U , TR

 

 

[146]

ЗО

3

2 — Се0 2

 

 

60

34

 

 

 

0

18

 

 

 

I l l

7

21

Сплавы

U—Nb

 

 

[178]

40

31

 

—•

 

 

50

—.

41

 

—•

 

 

10

8

 

 

 

20

16

 

 

 

I l l

17

25

Сплавы

U—Ті

 

 

[178]

<—

35

28

 

 

 

70

43

—•

 

 

 

5

5

 

 

 

40

18

 

 

 

IV, I I

13

.—.

21

Сплавы

U—40 ат.

%

Мо

[178]

55

39

 

 

 

80

57

 

 

 

25

14

 

 

 

 

50

29

Умохоит

 

 

 

[192]

I?

29

3

 

 

 

[178]

45

2

Пирохлор, бетафит,

самар-

[111,

 

 

 

 

 

скит,

гатчетолит, микролит

153,

 

 

 

 

 

С а О — Ш 2 ; CaUF6

 

165,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

166]

I l l

 

3

 

13

Сплавы

U—Hf

 

 

[178,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

187]

—.

0

24

 

•—

 

 

I l l

7

0

 

•—•

 

 

[178]

.—

35

U0 2 — Pu0 2

 

 

[200]

I l l

2

0

Сплавы

U—Np

 

 

[178]

— — —

2

U 0 2 — N p 0 2

 

 

I

 

22

 

12

 

 

 

[178]

ЗО

18

Минералы U , TR,

U0 2 — La 2 0

146,

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

162]

 

60

43

 

 

 

I

19

6

 

 

 

[178]

:

9

Минералы U , TR

 

 

[111.

 

 

 

 

 

 

162]

I

 

18

6

 

 

 

[178]

 

.—

7

Минералы U, TR, U0.2 —Nd2 0з [111,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

146,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

162]

Изоморфные элементы и

U—Sm

U*+—Sm3 +

U - E u

U 4 + — E u 3 +

U4+—Eu2 + U—Gd U*+—Gd3 +

U—Tb U*+—Tb3 +

U—Dy

\jt+—Dys+

U—Ho U*+—Ho3 + U—Er

T j 4 + _ E r 3 + U—Tm

U4+—Tm 3 + U—Yb

U 4 + _ Y b 3 + U—Lu

U4+—Lu 3 + U—Y

U 4 + _ y 3 +

U—Sr TJ4 + _ S r 2 + U—Ba

U 4 + _ B a 2 + U—Fe

Tj4 + _ F e 3 +

U—V

U 4 + _ V 2 + TJ4+ _ V3+

U*+—V4+ U 4 + — V 6 + U e + _ V 3 + TJ6+_V4+ Tje + _ V5+

u — w

U 4 + — W 4 + l J 4 + _ W e + Tje-b_w«+

раммы

'• =5 = ctg

= 8

H 8

!

I

I

I

I

I

. I

I

I

I

I?

I?

Ue Fe, UFe2

II

.—.

II

атом-/г §

t- 3

<<

18

32

_

.17

16

•—

16

15

.14

— —

.— 14

— —

13

— —

14

— —

18

— —

40 55

35 65

21

55

14

15

50

. .

95

20

65

90

12

20

55

10

25

Изоморфные смеси

о.

>.

r

Q.

о

а

s

н

 

ев

<<

 

6

 

 

 

 

[1781

3

Минералы

U ,

TR

[111,

 

 

 

 

162]

6

 

 

 

[178]

15

Минералы

U ,

TR

[162]

1

 

 

 

 

 

 

3

 

 

 

[178],

0

Минералы

U ,

TR

[162]

0

 

 

 

[178}

4

Минералы

U ,

TR

[162]

0

 

 

 

 

[178]

5

Минералы

U , TR, U0 2 — DyO s

[111,

 

 

 

 

 

 

146,

 

 

 

 

162]

0

 

 

 

[178]

7

Минералы

U ,

TR

[162]

 

0

 

 

 

 

9

Минералы

U ,

TR

[162}

0

 

 

 

[178]

12

Минералы

U ,

TR

[162]

.—.

0

 

 

 

 

11781

13

Минералы

U ,

TR

[162]

0

 

 

 

[178]

14

Минералы

U ,

TR

[162]

6

 

 

 

[178]

5

Y 2 0 3 — U 0 2 ;

минералы U , TR

[146,

 

 

 

 

 

 

162]

14

 

 

 

16

SrO—U02

 

 

[146].

 

17

 

 

 

 

38

BaF2 —UF3 ;

BaO—U02

[1781

25

 

 

 

 

52

Ураниниты,

кофинит, самар-

[111].

скит, браннерит

30 Сплавы U—12 ат. % V

10

 

31

 

54

,

 

72

8

 

27

 

36

30

[74]

39

[78J

57

-i-

 

14

29

 

 

 

Изоморфные элементы и ионы

и—Pb

U 4 + — Р Ь 2 +

LJ4+-Pb*+ Группа С

U - A g

U 4 + _ A g + U4+—Ag2 +

U—Cr

U 4 + _ C r 8 + U*+—Cre + Tje+ _ Cr 3 + U 6 + _ C r o + U—Na

U 4 + — Na+ U—Mg

U 4 + — M g 2 +

U—Pa

U 4 + — Pa 5 + U—Sc

U 4 + — Sc 3 +

диаграммы

a

s

Тип состояния

a

3

 

 

*

I.UPb,

<

 

UPb3

 

5

65

I

5

70

II?

70

170

40

140

I

60

I

5

.— .—.

.—.

I?

10

H

 

 

Изоморфные

снеси

X

 

 

 

 

О

о

 

 

 

S

s:

 

 

 

<

<

 

 

 

<

 

 

 

 

 

 

 

 

16

 

3

 

 

 

23

«Вынужденный»

изоморфизм

 

 

 

с радиогенным

свинцом в

 

 

 

уранинитах и

урановых

16

смолках

 

 

 

6

 

9

 

 

 

.—.

33

 

 

 

 

9

 

 

 

22

25

 

 

 

.—.

54

 

 

 

 

87

 

 

 

 

.—

27

 

 

 

 

.—.

54

3

 

 

 

23

 

 

 

0

 

 

5

17

 

 

6

47

 

 

_

—.

3

 

 

 

6

7

16

 

 

 

20

 

 

. —

 

 

Литература

[178]

[199]

[74]

[178]

.

_

[178]

[74,

1 VQ1

1 /о]

В металлических системах уран образует непрерывные ряды твердых растворов с Np, Pu, Zr, Hf, Ті, Nb. Широкие ряды твердых растворов ^ " У Р а н образует с молибденом (178], а огра­ ниченные — с рядом других элементов.

Совершенный

изоморфизм в ионных

соединениях урана

наблюдается

в

системах окислов

U0

2 —ТЬОг; U 0 2 — С е 0 2 ;

U0 2 — Pu0 2 ;

U0 2 — Np0 2 ; U 0 2 — Z r 0 2 ,

а также в природных ми­

неральных сериях

ураноторианитов

и ураноцерианитов.

Широкий изоморфизм четырехвалентного урана с трехва­ лентными редкоземельными элементами и иттрием наблюдается во всех системах U 0 2 — L n 2 0 3 , а также в природных урановых и редкоземельных минералах. Широкий изоморфизм четырех­ валентного урана с двухвалентными щелочноземельными эле­ ментами наблюдается в системах U 0 2 — С а О ; U02 —SrO; иОг^ВаО. Интересный случай изоморфизма четырехвалент­ ного урана и кальция найден во «внутреннем твердом раство­ ре» соединения CaUF6 , где ионы кальция и урана статистиче-

ски перемешаны в одной системе эквивалентных позиций (см. таблицу).

«Принудительный изоморфизм» атомов радиогенного свинца и урана имеет место в уранинитах и настуранах [199] и в дру­

гих древних

урановых минералах.

 

 

Интересный случай упорядоченного изоморфизма шестива­

лентных урана и молибдена в виде уранильных и

молибде-

нильных групп наблюдался в минерале умохоите [192].

 

Редкий

и весьма интересный случай изоморфизма

ионов

Na+ с U 6 +

найден в соединениях Na4 U05 и Na3UC>4

типа

NaCl

[124, 212], а также с Np6 +, Pu6 +, Am6 + в аналогичных соеди­ нениях.

«Внутренний изоморфизм» ионов U 4 + — U 6 + обычно не наб­ людается из-за резкого различия их кристаллохимического по­

ведения: U4 + — «голый»

катион, U6 + — обычно в виде

ураниль-

ной группы UC>2+ . Этим

же объясняются различные

пути ми­

грации четырех- и шестивалентного урана в природных геохи­ мических процессах и причина концентрации шестивалентного урана во вторичных урановых минералах, а также причина его

рассеяния в природных условиях [204]. Изоатомный

гетерова­

лентный изоморфизм ионов U4 +

и U 5 + возможен в нестехиомет-

рических уранинитах и настуранах и их искусственных

аналогах,

согласно

нейтронографических исследований

[211,

215].

 

V

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В а н а д и й :

гМет =

1,34

А;

/ - у 2 + = 0,88

1 ; А у З +

=

0,74

А°;

r'v*+

= 0,63 А;

/•у5+ =

0,59

А;

горб 1,35

A ; Xv2~*~ =

^

 

ккал/г-атом;

X v 3 + = 230

ккал/г-атом;

Х у 4 + = 2 7 0

ккал/г-атом;

Х у 5 + =

^00

ккал/г-атом

Изоморфные элементы и ионы

Группа А

Тип диаграммы состояния

1

 

 

 

S

 

 

 

a

 

 

 

<u

 

- p

Изоморфные смеси

•4

 

3

 

 

•O

 

 

X

 

s

О

Он

<

s

<

<

<

Литература

V—Fe

III

6

4

Сплавы VFe; (V, Fe)5 Si3

[74,

 

 

 

 

 

 

 

145]

V 2 + _ F e 2 +

20

19

V 3 + _ F e 2 +

45

0

Монтроузит, карелианит

[111}

V*+—Fe2 +

90

14

—.

—-

V5+—Fe2 +

 

115

26

V2+ _ Fes+

.—

70

38

V 3 + _ F e 3 +

5

16

V 4 + — F e 3 +

 

40

2

V5+—Fe3 +

65

-—

8

-—