книги из ГПНТБ / Макаров Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах

скостью чертежа. Следовательно, каждому изображенному на рис. 14, а кружку отвечают два одинаковых атома,, связанных зеркальной плоскостью и находящихся в нижнем и верхнем этажах ячейки. Черные кружки Ті и Т2 отвечают атомам крем­

При переходе к триклинной структуре микроклина исчезает зеркальная плоскость, вследствие чего симметричные атомы в верхнем и нижнем этажах, связанные ранее этой плоскостью, слегка «разъезжаются» в разные стороны. Этот переход от мо­ ноклинной к триклинной структуре калиевого полевого шпата виден из сравнения рис. 14, а и рис. 14,6. Для удобства срав­ нения разных структур полевых шпатов в литературе принято давать структуру триклинных полевых шпатов базоцентрирован-

этой группы удваиваются. Восьмикратные позиции Т\ и Т2 мо­

венно этому координаты атомов кремния или алюминия в ука­

В замечательно точной работе Брауна и Бэйли [90] найдено распределение атомов кремния и алюминия по указанным

и алюминия в структуре полевых шпатов заключается в преиму-

элементов по местам данной правильной системы кристаллогра­ фически эквивалентных точек. Другие типы беспорядка в струк­ турах полевых шпатов, а именно: беспорядок в положении и беспорядок в упаковке, мы не будем рассматривать и отсылаем читателя к статье Э. Мэгоу [91].

Строение твердых растворов внедрения

В качестве примера фазы внедрения с широкой областью однородности возьмем а-фазу системы Ті — О, диаграмма со­ стояния которой представлена на рис. 15 по последним данным, учитывающим окислы гомологического ряда TinC>2n-i [92].

2000

П-~оо

1,0 V

Состав, 0/ТІ

Рис. 15. Диаграмма состояния Ті—О. (Заштрихованы однофазные области.)

По своему кристаллическому строению фаза а-(Ті—О) формально представляет собой твердый раствор внедрения ато­ марного кислорода в структуру низкотемпературной гексаго­ нальной а-модификации металлического титана. При высокой температуре твердые растворы имеют неупорядоченное располо­ жение атомов кислорода в пустотах структуры а-титана, а при низких температурах — упорядоченное.

Едва ли столь сильный химический агрессор, каким является атомарный кислород, может рассматриваться как нейтральное растворимое вещество. Скорее всего фазу а-(Ті—О) следует рассматривать как химическое соединение переменного состава

цию а-Ті и делает ее устойчивой вплоть до плавления в точке максимума при 1900° С (отвечающего составу около 25 ат. % О) —температуре, более чем вдвое превышающей тем­

окисью титана, указывает на сильную химическую связь атомов кислорода и титана и подтверждает, что эта фаза есть соедине­ ние, а не раствор.

На рис. 16 приведены область однородности фазы а-(Ті—О) и кристаллографические характеристики ее строения, по данным работы [93], для закаленного от 1000° С состояния. По оси абсцисс отложен кислородный коэффициент х в формуле ТіОж , указывающий, сколько атомов кислорода приходится на один атом титана.

Рассмотрим вначале строение неупорядоченных твердых растворов внедрения ос-фазы (Ті—О).

Металлический а-титан кристаллизуется в структурном типе

рой находятся все слагающие структуру атомы, причем начало координат перенесено в атом титана. Черными кружками и бук­ вами с обозначены положения точек правильной системы 2(c), в которых лежат атомы титана. Крестиками и буквами а от­ мечены точки правильной системы 2(a), отвечающие центрам •октаэдрических пустот гексагональной плотноупакованной структуры типа магния. В эта пустоты внедряются атомы кис­

ным работы [94]. Это означает, что отношение числа атомов кислорода к числу атомов титана в фазе TiOo-o,so за счет вхож­

Рис. 16. Область однородности и кристаллографические характеристики строения низших окислов титана a-TiOo-o.so-

да, что условно показано половинками светлых кружочков, ле­

ного в нем присутствует 0,96 атома кислорода на ячейку (в ста

ТЮ, которая реально существует, но имеет другую структуру, основанную на структурном типе NaCl, как это отмечено внизу справа на рис. 16.

Картина внедрения атомов кислорода в октаэдрические пу­ стоты a-Ti при образовании фазы а-(Ті—О) экспериментально доказана всей совокупностью прямых и косвенных рентгеноструктурных и рентгенофазовых данных [93]. Из рис. 16 видно, что с ростом содержания кислорода в фазе и за счет его внед­ рения в структуру a-Ti постепенно увеличиваются периоды решетки а и с, плотность б и общее число атомов в элементар­

доченной структуры Т і 2 0 .

Имеются структурные данные [95, 96] о том, что упорядоче­

Строение твердых растворов с вакантными структурными позициями

В системе Ті — О образуется еще одна интересная фаза с переменным числом атомов в элементарной ячейке на основе моноокиси титана ТЮ. Область однородности этой фазы при

высокой температуре лежит в широких пределах ТїО0>б4-і,2б> по уточненным данным А. Магнели с сотрудниками [94]. При тем­ пературе 990° С имеет место фазовое превращение, и, согласно работе [97] и цитированным в ней источникам, низкотемпера­ турная модификация имеет более узкие пределы однородности

TiOo,64-i,26 основана на структурном типе NaCl со статистически­ ми вакансиями как в катионной (титановой), так и в анионной (кислородной) частях структуры. Примерно 15% общего коли­

ния кислорода в фазе увеличивается число катионных вакансий. Как видно из рис. 17, с ростом содержания кислорода в высоко­ температурной фазе ТЮХ происходит постепенное уменьшение периода кубической решетки а при одновременном уменьшении

для ТЮ0,64 до 6,90 для ТіОі,25Из атомного состава и анализа интенсивности рентгеновских рефлексов рассчитано и представ­ лено на рис. 17 изменение числа атомов титана пті и кислорода по в ячейке с изменением состава, которое в пределах однород­ ности фазы ТЮх подчиняется прямолинейному закону. Для гра­ ничных составов найдены следующие приблизительные значения

фазы TiO0,64-i,26 осуществляется за счет постепенного изменения соотношения чисел атомов титана и кислорода в ячейке между указанными выше значениями по кривым «ті и по на рис. 17.

Схематически атомная структура высокотемпературной фазы

Для низкотемпературного состояния фазы ТіОо,9о-і,ю на­

ченная структура стехиометрической моноокиси титана ТЮ относится к пространственной группе А2\т и имеет следующие

89°9'. Исходная кубическая ячейка высокотемпературного не­ упорядоченного ТіО имеет ребро а 0 = 4,1815 А.

«Вышивка» структурного мотива упорядоченной фазы ТЮ по канве типа NaCl с указанием моноклинной и псевдокубической ячеек дана на рис. 17 под соответствующей картинкой неупоря­ доченной структуры высокотемпературной модификации ТЮ, в плоскости с уровнем z = 0, перпендикулярной к оси четвертого порядка куба (моноклинной оси Ь). Пунктиром отмечены атом­ ные плоскости, в которых имеются Ті- и О-вакансии. Такими плоскостями является каждая третья плоскость (НО) данного

ТЮо.9-1.1 происходит некоторое разупорядочение структуры зя счет изменения соотношения числа атомов и числа вакансий титана и кислорода в указанных выше третьих плоскостях

(ПО). Таким образом, как и в высокотемпературном состоянии, атомная структура упорядоченной фазы изменяется непрерывно в пределах области однородности ТЮо.э-м-

Строение твердых растворов вычитания

В качестве фазы, построенной по принципу вычитания ато­ мов из кристаллической структуры, рассмотрим наиболее близ­ кую для минералогов пирротиновую фазу системы Fe — S. Как уже отмечалось выше, истинное атомное строение пирротиновой фазы установили впервые Г. Хэгг и Д . Саксдорф [18]. Впослед­ ствии X. Харальдсен [98] уточнил концентрационные и темпера­ турные условия существования этой фазы; по его данным, на рис. 18 мы приводим положение области однородности на оси составов и кристаллографические характеристики пирротиновой фазы. При температуре выше 138° С пирротиновая фаза устой­ чива в пределах от стехиометрического моносульфида FeS до содержания 53,4 ат.% S, т . е . до состава Fe0,873S. В целом пере­ менный состав этой фазы описывается, следовательно, химиче­

серы в пирротиновой фазе происходит постепенное уменьшение

гает значения 3,75 для FeOo,873S вместо идеального значения 4 = = 2Fe + 2S при составе FeS. Уменьшение числа атомов в ячейке с увеличением содержания серы в фазе происходит за счет по­ степенного статистического изъятия атомов железа из положе­