книги из ГПНТБ / Макаров Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах

щади черным кружком, символизирующим атом железа.

Среди сульфидов, селенидов, теллуридов, арсенидов, стибнидов, висмутидов, плумбидов, станнидов, германидов, галлидов и индидов металлов переходных групп найдено большое коли­ чество фаз, аналогичных рассмотренной пирротиновой фазе, но имеющих самые различные области однородности переменного состава, в разной степени «сдвинутые» по оси концентрации от

менения числа атомов переходных металлов в элементарной ячейке.

Один из примеров такого непрерывного структурного пере­ хода между типами NiAs и Cdl 2 приведен на рис. 18 для фазы с очень широкой областью однородности СоТеі,о-2,о, существую­

Отметим, что в указанных системах имеются некоторые другие разновидности фаз NiAs-типа, претерпевшие моноклин­ ное или ромбическое искажение структуры или перешедшие в упорядоченное состояние (о деталях их строения см. обзор [100]).

Строение твердых растворов комбинированного типа (замещения и внедрения-вычитания)

Выше мы уже отмечали, что выделение твердых растворов внедрения и твердых растворов вычитания в самостоятельные типы строения фаз переменного состава кристаллохимически не обосновано. В действительности оба эти случая стоят в одном ряду непрерывных структурных изменений и объединяются в один тип твердых растворов (или фаз) с переменным числом атомов в элементарной ячейке. Единство принципа строения твердых растворов внедрения и вычитания может быть нагляд­ но показано на примере непрерывного ряда твердых растворов системы p-PbF2 — a-BiF3 , область однородности и структура

октаэдрические пустоты структуры при одновременном замеще­

замещения катионов висмута на катионы свинца. При этом, как видно из рис. 19, общее число атомов в ячейке постепенно из­

•схематически представлены на рис. 19 кристаллографическими плоскостями (ПО), в которых крестиками и буквой «Ь» отме­ чены положения октаэдрических пустот, отвечающие правильной «системе точек 4(b).

6. ОБСУЖДЕНИЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОНЯТИЯ ИЗОМОРФИЗМА

Учение об изоморфизме претерпело, как мы видели в гл. I , эволюцию представлений от изоморфизма кристаллов, по Митчерлиху, через изоморфизм элементов, по Вернадскому, к совре­ менному представлению об изоморфизме атомов в кристаллах, по существу отражая одно явление природы — явление взаимозаместимости атомов разных элементов в данной системе экви­ валентных позиций кристаллической структуры твердых раство­ ров. Поскольку собственная симметрия (точечная симметрия) всех точек данной системы эквивалентных позиций в данной пространственной группе одинакова, следовательно, и форма

лах, является вполне кристаллографически оправданным. На это обстоятельство впервые обратил внимание Ю. А. Пятенко в

атомов разных элементов не вызывает никакого сомнения. К ним же относятся и так называемые внутренние твердые растворы в соединениях постоянного состава типа LiFeC>2 со статическим распределением ионов Li+ и Fe3 + по катионным позициям струк­ турного типа NaCl.

Однако сложнее дело обстоит с фазами, построенными по принципу изменения числа атомов в элементарной ячейке. При-

надлежность их к области изоморфизма требует специального рассмотрения и обсуждения, к чему мы теперь и переходим.

Общей чертой строения фаз с переменным числом атомов в элементарной ячейке является их принадлежность к высококоординированным плотноупакованным структурным типам. Структурные превращения в этих фазах происходят на основе кубической гранецентрированной структуры типа меди и гекса­ гональной структуры типа магния, а также их производных: структурного типа NaCl и структурного типа NiAs. Суть этих структурных превращений заключается в варьировании содер­ жания атомов одного из компонентов в правильных системах точек, отвечающих центрам октаэдрических и тетраэдрических пустот исходной плотной атомной упаковки с изменением со­ става фазы. Атомами исходных плотных установок могут быть как атомы металлов [как в случае фазы а-(Ті—О)], так и ато­ мы неметаллов или более электроотрицательных элементов [как

вслучае пирротиновой фазы Fei,o_o,873S]

Всоответствии с кристаллохимической терминологией в рас­ сматриваемых структурах можно выделить две подрешетки: гюдрешетку атомов упаковки (А-атомов), которую будем назы­ вать А-подрешеткой, и подрешетку атомов, находящихся в пу­ стотах упаковки (В-атомов), которую будем называть В-подре- шеткой. Число атомов упаковки в А-подрешетке в большинстве случаев не изменяется с изменением состава данной фазы, при этом сохраняется строгая дифференциация атомов разных хи­ мических элементов по подрешеткам А и В. Если фаза с пере­

шетке — только атомы В. Число атомов в В-подрешетке может изменяться от нуля до некоторого целочисленного значения, от­ вечающего предельному заполнению того или иного вида пустот А-подрешетки. Именно это изменение числа атомов в В-подре­ шетке обеспечивает непрерывное изменение химического соста­ ва фазы в целом. При этом в принципе совершенно не обяза­ тельно, чтобы изменение числа атомов в В-подрешетке всегда начиналось от нуля или какого-то целочисленного значения и завершалось теоретическим пределом заполнения пустот А-под­ решетки. Благодаря статистическому характеру заполнение пу­ стот структуры кристалла в целом, изменение содержания ато­ мов в В-подрешетке, и соответственно переменный химический состав фазы могут формально находиться в любых промежу­ точных пределах, что наблюдается для многих гидридных, кар­ бидных, нитридных, оксидных и других фаз внедрения, фаз вы­ читания, а также многочисленных никель-арсенидных и других фаз.

К этому же механизму изменения структуры и состава от­ носятся рассмотренные выше фазы ТЮо-о,5о, Fei,o-o,873S и РЬі-хВіхРг+ж. Для последней, однако, процесс заполнения

В-подрешетки 4(e) ионами фтора идет параллельно с замеще­ нием ионов свинца ионами висмута в общей А-подрешетке.

Несколько иначе, как мы видели выше, построена фаза TiO0,64-i,26- В ней происходит одновременное и обратно пропор­

В-атомов, занимающих разные правильные системы точек;

2)в них возможны непрерывные переходы между различны­ ми стехиометрическими завершенными структурными типами с помощью механизма изменения числа атомов разных химиче­

все они принадлежат к каркасному или слоистому классу атом­ ных кристаллических структур.

Из этой картины строения становится совершенно ясно, что фазы с переменным числом атомов в элементарной ячейке не могут рассматриваться как изоморфные смеси компонентов. Ни о какой взаимозаместимости атомов разных элементов в кри­ сталлах рассматриваемых фаз не может быть и речи, как это явствует из рассмотренных выше примеров.

В некоторых работах изоморфизм определяется просто как

Если считать, что вхождение атомов кислорода в октаэдрические пустоты а-титана при образовании рассмотренной выше фазы ТіОо-о,5о является изоморфным, и, следовательно, окисел

металлического кальция и т.п. Едва ли кто, конечно, решится отнести указанные соединения к изоморфным смесям атомов кислорода и соответствующего металла.

Как уже отмечалось ранее [22], в рядах непрерывных струк­ турных переходов, осуществляемых в фазах, подобных гомоло­ гическим группам никель-арсенидных фаз, например рассмот­ ренным выше фазам Ті0 -о,5о и TiO0 ,6 4-i,26 и т. д., нет оснований отдавать предпочтение простым по стехиометрии составам, та-

ким как, А2 В, АВ, А2 В3 , АВ2 , и считать, что только Т і 2 0 , ТіО, Ni2ln, СоТе, СоТег, и т.д. являются химическими соединениями, а все промежуточные составы в соответствующих фазах к тако­ вым не относятся. С изменением состава фаз происходит непре­ рывное изменение атомной структуры кристаллов в пределах областей однородности фаз между теми или иными завершен­ ными структурными типами, например NiAs-типом и Cd(OH)2 - типом, Mg-типом (a-Ti) и анти- NiAs-типом и т. д. И хотя все промежуточные между этими простыми составами фазы имеют незавершенную (с точки зрения структурного типа) промежу­ точную структуру, тем не менее можно сказать, что каждый из составов, лежащих в области однородности данной фазы, отве­ чает своему индивидуальному соединению со своей индивидуаль­ ной структурой, представляющей определенную ступень на пути того или иного непрерывного структурного перехода.

Итак, фазы с переменным числом атомов в элементарной ячейке являются типичными химическими соединениями пере­ менного состава Бертолле—Курнакова. В иностранной литера­ туре эти соединения называют «nonstoichiometric compounds* [105, 106]. Геометрия их атомно-кристаллических построек яв­ ляется следствием и отражением их химического строения. Дей­ ствительно, если в соединениях постоянного состава атомы каж­ дого химического элемента находятся в своих строго определен­ ных структурных позициях, свойственных им правильных системах точек, которые целиком заполнены, то в соединениях переменного состава следует ожидать изменения числа атомов одного или даже двух химических элементов (для бинарных соединений) в соответствующих им правильных системах точек, порождения новых правильных систем точек или, наоборот, вырождения существующих в исходном структурном типе, что, как мы видели выше при рассмотрении атомного строения ряда конкретных примеров, и наблюдается на самом деле.

Дискретному составу и структуре соединения постоянного состава отвечает дискретная реакция соединения, например, в простейшем случае

А + В АВ,

при этом в кристаллической структуре АВ атомы А занимают полностью свою правильную систему точек, а атомы В — свою .

Непрерывному характеру изменения состава и кристалличе­ ской структуры химического соединения переменного состава соответствует непрерывная химическая реакция присоединения, например

C + x D - ^ C D x ,

где коэффициент х может непрерывно изменяться от нуля до некоторой величины, отвечающей границе однородности фазы переменного состава, при этом атомы D занимают новую пра-

вильную систему точек в кристаллической структуре С. Этому типу реакции отвечает, например, образование низших окислов титана (см. выше):

непрерывно заполняя новую правильную систему точек 2(a) в

го из компонентов с изменением состава данной фазы, а именно валентности катионов, если речь идет о существенно ионных соединениях (а в общем случае — металлов). Это главным об­ разом элементы переходных групп, общей химической чертой которых является переменная валентность и образование ка­ тионов разного заряда.

Так, переменный состав и строение вюститной и пирротиновой фаз объясняется тем, что железо может быть двух- и трех­ валентным, и обе эти формы могут легко переходить друг в друга в зависимости от окислительно-восстановительных усло­ вий среды. В стехиометрических FeO и FeS все железо двухва­

скому соединению FeO или FeS. Та же картина наблюдается и во всех других аналогичных случаях с неупорядоченными ва­ кансиями.

Это очень важное экспериментальное кристаллохимическое наблюдение позволяет рассматривать фазы с переменным чис­ лом атомов в ячейке, подобные вюститной и пирротиновой фа-

дый в отдельности: 1) критерий химической индифферентности атомов; 2) фактор размера атомов; 3) фактор сходства природы межатомной связи; 4) фактор изоструктурности кристаллов.

КРИТЕРИЙ ХИМИЧЕСКОЙ ИНДИФФЕРЕНТНОСТИ АТОМОВ

Предположение о существовании этого критерия, открытого лишь в 1968 г. [ПО], вытекало из общих соображений при про­ тивопоставлении физической сущности химических соединений и твердых растворов как смесей компонентов. Действительно, на­ личие сил химического взаимодействия между атомами разных элементов приводит к образованию соединений, а их отсутствие, т.е. взаимный химический индифферентизм, определяет возмож­ ность смешения атомов (ионов) разных элементов в кристалли­ ческой структуре твердых растворов. Как было отмечено выше, для кристаллического состояния изоморфное смешение веществ при образовании твердого раствора означает статистически не­ упорядоченное распределение атомов (ионов) разных элементов или разнозаряженных ионов данного элемента в одной и той же совокупности структурно-эквивалентных позиций кристалла.

Существование критерия химической индифферентности взаимозамещающихся атомов теоретически следует из определе­ ния понятия идеального раствора, одинаково применимого как

вать понятие о растворе одним жидким состоянием и что необ­ ходимо включить в это понятие также газообразные и твердые

образовавшейся за счет кинетической энергии движения частиц. Если атомы вещества А образуют изоморфную смесь с ато­