книги из ГПНТБ / Макаров Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах

но вопрос был решен нейтроноструктурным исследованием мар­

статистически замещают атомы железа, а атомы углерода ста­

В развитии кристаллохимии фаз внедрения на раннем этапе •большие заслуги принадлежат Г. Хэггу и его сотрудникам (Швеция) и Я. С. Уманскому (СССР). После установления типа твердых растворов внедрения их стали именовать твер­ дыми растворами I I рода, в отличие от твердых растворов I ро­ да, т. е. обычных твердых растворов замещения. Однако эти наименования в настоящее время почти не употребляются.

лется от ~ 5 0 до —53,5 ат. % S. Альсеном было найдено, что пирротин имеет структурный тип NiAs. Он же полагал, что с увеличением содержания серы в пирротине происходит замеще­ ние атомов железа на атомы серы, т. е. образуются твердые растворы замещения. Однако тщательное экспериментальное измерение плотности, постоянных решетки, определения хими­ ческого состава и расчета числа атомов в ячейке по формуле (2), выполненные Т. Хэггом, не подтвердили картину замещемия. Было найдено, что с ростом содержания серы в пирротиновой фазе объем элементарной ячейки и плотность уменьшаются. Зто, давало уменьшение общего числа атомов в элементарной

при сохранении постоянного числа атомов серы в элементарной ячейке, иначе говоря, за счет образования вакансий на местах атомов железа в структуре пирротина. В связи с этим такого рода структуры стали называть «дефектными», и этот термин употребляется иногда и в настоящее время.

Фазы с переменным числом атомов

вэлементарной ячейке

В1931—1935 гг. последовала серия блестящих рентгеноструктурных работ Г. Хэгга и его сотрудников по выяснению кристаллического строения ряда других твердых растворов вы-

читання и внедрения в окислах, сульфидах, селенидах и теллу-

строения никель-арсенидных фаз переменного состава, привед­

скими соединениями [24].

Детально вопрос об отношении фаз с переменным числом атомов в элементарной ячейке к проблеме изоморфизма будет рассмотрен в этой книге. Здесь лишь отметим, что указанные фазы представляют собой особые случаи изоморфной взаимо­ заместимости ионов разного заряда одного и того же элемента, например Fe2 + и Fe 3 + в пирротиновой и в юститной фазах, либо ионов разного заряда разных элементов, как в некоторых слу­

6. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПО Н. С. КУРНАКОВУ И УЧЕНИЕ ОБ ИЗОМОРФИЗМЕ

Наибольшее развитие учение об изоморфизме получило в двух областях науки, связанных с кристаллами, в которых изо­

ограничен и относится к взаимозаместимости сходных по раз­ мерам и конфигурациям молекул разных соединений [25].

России начиная с конца прошлого века стали успешно приме­ нять правило фаз Гиббса и основанную на нем теорию гетеро­ генных химических равновесий к определению фазовых обла­ стей на диаграммах состояния многочисленных конкретных си­

«Растворы и сплавы» [26], вошедшая впоследствии в его знаме­

Роль диаграммы состояния в исследовании изоморфизма

Физико-химический анализ стал одним из главных, может быть, самым главным методом изучения изоморфизма. В сущ­ ности, диаграмма состояния, если она определена детально и точно, является вполне достаточным экспериментальным кри­ терием количественной оценки изоморфной взаимозаместимости ее компонентов.

По сравнению с препаративными методами синтеза соедине­ ний метод физико-химического анализа, несомненно, представ­ ляет дальнейший прогресс в изучении вещества. Методы пре­ паративной химии позволяют синтезировать и выделять в чи­ стом виде отдельные соединения с помощью химических реак­ ций, большей частью в жидкой среде, и часто очень сложной процедуры опыта. Метод физико-химического анализа состоит в количественном изучении свойств равновесных систем, обра­ зованных двумя и более компонентами, в зависимости от их со­

понентов, на фазовый состав образовавшихся продуктов непо­

чистом виде. В этом главное отличие метода физико-химическо­ го анализа от препаративных методов химии.

Одного взгляда на диаграмму состояния достаточно, чтобы узнать, как взаимодействуют друг с другом компоненты систе-

мы: смешиваются ли они в жидком состоянии, образуют ли не­ прерывные или ограниченные твердые растворы, или же обра­ зуют промежуточные фазы — соединения постоянного или пере­ менного состава, и каков состав и температурные пределы устойчивости этих соединений. Если же компоненты химически вполне индифферентны друг к другу, то диаграммы состояния отражают это в виде эвтектических или перитектических типов взаимодействия компонентов или же отсутствия смешиваемости (расслаивания) в жидком и твердом состоянии.

Открытие структурного перехода порядок — беспорядок

С помощью метода физико-химического анализа были от­ крыты очень тонкие по своему характеру структурные превра­ щения твердых растворов при пониженных температурах, ко­ торые едва ли могли быть открыты препаративными методами. Именно методом физико-химического анализа Н. С. Курнаковым, С. Ф. Жемчужным и М. Заседателевым [28] впервые были открыты превращения твердых растворов золота и меди, свя­ занные с образованием соединений Cu3 Au и CuAu ниже опреде­ ленных значений температуры, которые впоследствии получили название точек Курнакова. Дальнейшие исследования атомной структуры этих сплавов, выполненные в 1925 г. шведскими уче­ ными Иогансоном и Линде (29], показали, что указанные пре­ вращения связаны с переходом высокотемпературных неупоря­ доченных твердых растворов меди и золота в упорядоченное состояние при составах СизАи и CuAu ниже температуры пре­ вращения. Через десять лет, в 1935 г., Н. В. Агеев и Д. Н. Шойхет [30] провели детальное рентгенографическое изучение степе­ ни упорядоченности атомов в твердых растворах на основе со­ единений Cu3 Au и CuAu и показали, что максимальная степень порядка отвечает этим стехиометрическим составам и умень­ шается при увеличении избытка меди или золота в них. В этой же работе авторы ввели представление о концентрированных

молекулярных твердых растворах, подразумевая под «молеку­ лами» элементарные ячейки Cu3 Au и CuAu, в противополож­

Ближний порядок и ближняя сегрегация

Открытие явления упорядочения твердых растворов оказало большое влияние на дальнейшее развитие представлений об изоморфизме. В общем, как и распад на компоненты, упорядо­ чение относится к факторам, ограничивающим изоморфную смесимость при пониженной температуре. После введения пред­ ставлений о ближнем порядке в расположении атомов и его экспериментального определения в сплавах Си — Аи, выпол­ ненного Каули [33] в 1950 г., стало ясно, что полного статисти­ ческого беспорядка в расположении атомов твердых растворов нет даже при стехиометрических составах Cu3 Au и CuAu в вы­ сокотемпературных областях их существования, так же как нет и полного дальнего порядка в этих сплавах при низкой темпе­ ратуре. Дальнейшее развитие теории упорядочивающихся фаз [34] и методов экспериментального рентгеноструктурного изу­ чения субмикронеоднородностей в твердых растворах, разрабо­ танных главным образом А. Гинье [35], привело к представле­ нию о ближнем распаде твердых растворов на компоненты или о ближней сегрегации одноименных атомов. И ближний поря­ док, и ближняя сегрегация охватываются общей физической теорией, и, согласно современным представлениям, их можно поставить в один ряд явлений, сопровождающих процесс распа­ да неупорядоченных твердых растворов и рассматривать как крайние возможные случаи, как два возможных пути этого процесса, между которыми возможны непрерывные соотно­ шения.

Дальтонидные и бертоллидные фазы

В учении Курнакова о фазах равновесных химических диа­ грамм, развитом им в первой четверти нашего века [27], разли­ чают дальтониды — соединения постоянного состава, дальто­ нидные фазы переменного состава и бертоллидные фазы пере­ менного состава, или просто бертоллиды. К проблеме изомор­ физма имеют отношение лишь фазы переменного состава — дальтонидные и бертоллидные фазы. ,

Дальтонидная фаза, согласно Н. С. Курнакову, представ­ ляет собой твердый раствор компонентов в определенном хими­ ческом соединении, состав которого лежит в пределах области гомогенности фазы и отмечен сингулярной (дальтоновской) точкой на кривых диаграммы состав — свойство.

1. Бертоллидная фаза есть химическое соединение перемен­ ного состава в духе учения К- Л. Бертолле (Франция, 1802—

1804 rr.) — и отсюда название «бертоллид» или «бертоллидная фаза». Все составы, входящие в область гомогенности фазы, равноправны, и каждый представляет химическое соединение; вся фаза в целом есть непрерывный набор химических соеди­ нений.

2. Бертоллидная фаза есть диссоциированное химическое соединение, состав которого изменяется в пределах области гомогенности с изменением факторов равновесия, приводя к

3. Бертоллидная фаза есть твердый раствор одного из ее компонентов в «мнимом» химическом соединении постоянного состава, но состав этого соединения не входит в область гомо­ генности фазы, а лежит за ее пределами, и потому соединение называется «мнимым».

Если природа дальтонидных фаз не вызывала особых сом­ нений, то обсуждение природы бертоллидных фаз приводило к большим разногласиям и острым спорам в 40-х и 50-х годах нашего столетия у советских физико-химиков и кристаллохимиков, и до настоящего времени еще нет единой точки зрения на природу бертоллидов.

Справедливость первой точки зрения на природу бертолли­ дов обосновывал с кристаллохимических позиций Е. С. Макаров

Mg, отстаивала В. И. Михеева [37]. Третью точку зрения защи­ щал Г. Б. Бокий на основе кристаллографических представле­ ний о правильных системах точек [38—42], указывая на теоре­ тическую реальность «мнимых» соединений.

Сам основатель учения о дальтонидах и бертоллидах — Курнаков — в приведенных выше трех формулировках допу­ скал широкую трактовку природы бертоллидных фаз, принимая во внимание, что в каждом конкретном случае данная фаза может быть ближе или к типу растворов, или к типу химиче­ ских соединений. В общем, согласно Курнакову, бертоллиды за­ нимают промежуточное положение между соединениями и твер­ дыми растворами.

Более того, Курнаков в \1936 г. не проводил резкого прин­ ципиального различия между дальтонидными и бертоллидными

дено [44, 45]. Такого рода фазы, представляющие собой непре­

«Исследование по кристаллохимии соединений переменного со­ става» [36] и «Современные кристаллохимические аспекты уче­ ния Н. С. Курнакова о дальтонидах и бертоллидах» [47]. Не су­ ществует каких-либо специфических типов кристаллических структур, которые были бы свойственны только бертоллидным фазам. В ряде случаев дальтониды и бертоллиды кристалли­ зуются в одинаковых структурных типах. Наиболее общей ха­ рактерной структурной чертой бертоллидных фаз как интерме­ таллических, так и солеобразных является то, что они не кри­ сталлизуются в молекулярных структурах, т. е. в структурах, содержащих пространственно дискретные молекулярные груп­

7.УЧЕНИЕ ОБ ИЗОМОРФИЗМЕ В МИНЕРАЛОГИИ

ИГЕОХИМИИ

Открытие явления изоморфизма и последующее его изуче­ ние оказало огромное влияние на развитие минералогии, пет­ рографии и геохимии, по-видимому даже большее, чем на об­ щую неорганическую химию и металловедение. Правильная ин­ терпретация химического состава и химического строения мно­ гих минералов, особенно минералов переменного состава, а также определение истинных форм нахождения примесных эле­ ментов в минералах и породах могло быть сделано только с учетом возможных изоморфных замещений. С другой стороны, изоморфный захват примесей при кристаллизации минералов рассматривается как один из главных геохимических процес­ сов, приводящих к определенным устойчивым ассоциациям хи­ мических элементов в минералах. Поэтому геохимия, как наука о закономерностях распределения химических элементов в зем­ ной коре, всегда была заинтересована в познании сущности и законов изоморфизма.

Бросая общий взгляд на развитие представлений об изомор­ физме в минералогии и геохимии, можно отметить основные этапы, которые мы сейчас кратко рассмотрим.

Минералы как изоморфные смеси

Как отмечает В. И. Вернадский [48], «почти вся история ми­ нералогии с конца XVIII столетия тесно связана с историей изоморфизма, изоморфных смесей. Только после того как окон­ чательно выяснилось понятие об изоморфных смесях, — на что потребовалось целое столетие, — оказалось возможным научное развитие химии земной коры — минералогии».

Выше в разд. 2 этой главы мы видели, что открытие явле­ ния изоморфизма Митчерлихом было сделано на кристаллах природных минералов. Многочисленные изоморфные минералы, использованные Митчерлихом в его работах по изоморфизму, указаны в магистерской диссертации Менделеева [2].

Однако главное значение открытого явления изоморфизма для минералогии XIX столетия состояло не столько в установ­ лении одинаковости кристаллографической формы и стехиомет­ рии химического состава изоморфных минералов, сколько в применении концепции изоморфных смесей к объяснению хими­

уже достаточно высокой точности. Первые же точные химиче­ ские анализы показали, что в отличие от искусственных соеди­ нений химические составы огромного большинства минералов не удовлетворяют закону простых и кратных отношений и не могут быть выражены определенной химической формулой со строго целочисленными коэффициентами, выражающими атом­ ные соотношения элементов, входящих в состав минералов. Весь полуторастолетний опыт химико-аналитического определе­ ния состава минералов подтвердил этот вывод, и в настоящее время установлено, что химический состав минералов может изменяться в узких или широких пределах в зависимости от содержания в них изоморфных примесей.

ты, для которых Г. Чермак в 1860-х годах ввел впервые пред­ ставление об изоморфном замещении пары (Na, Si) на пару (Са, А1) при изоморфном смешении альбита и анортита. Это представление, получившее впоследствии как физико-химиче­ ское (определение диаграммы состояния), так и рентгеноструктурное подтверждение, остается незыблемым и в настоя­ щее время.

По аналогии с этим замечательным открытием Г. Чермака впоследствии были найдены другие непрерывные серии изо-

морфных смесей для оливинов, пироксенов, амфиболов, слюд и т. д. и громадное число случаев ограниченного изоморфизма (практически для всех природных минералов).

В немецкой и французской литературе по изоморфизму ча­ сто встречается термин «диадохия», что означает образование ограниченных изоморфных смесей только одним из компонен­ тов с другим, неизоструктурным ему компонентом. Например,

Итак, практически все природные минералы являются изо­ морфными смесями основного и примесных компонентов, и при­ чиной тому служит явление изоморфизма. В гл. I I I будут при­ ведены многочисленные примеры в подтверждение этого вы­ вода.

«Парагенезис химических элементов в земной коре» [49], где он выдвинул и обосновал свои известные «природные изоморфные ряды» элементов, т. е. в его представлении — изоморфные ряды атомов разных элементов. В то время, в последние годы дорентгеновского периода кристаллохимии, атомы были уже экспериментально открыты, но атомные структуры кристаллов еще не были известны, и тезис В. И. Вернадского об изоморф­

Вот как Вернадский определяет, что такое изоморфные ряды: «Изоморфный ряд элементов для нас тот ряд, аналогичные соединения элементов которого дают изоморфные смеси, т. е.

перемещаются и изменяются под влиянием изменения темпера­ туры и давления». Вот эти 18 изоморфных рядов элементов, по Вернадскому [49].